Тема 11. Комплексные соединения

Практическая значимость комплексных или координационных соединений в природе, промышленности и особенно в металлургии велика.

В горно-металлургической промышленности комплексные соединения широко применяются при флотационном обогащении руд, получении гальванических покрытий, экстракционном выделении металлов, защите металлов от коррозии, при анализе руд, минералов, в тонкой технологии редких металлов и т. д.

Они играют важнейшую роль в природе, прежде всего, в ферментативных и фотохимических процессах, переносе кислорода с помощью гемоглобина крови по организму и во многих других процессах.

Объяснение природы комплексных соединений и их строения дает координационная теория, основные положения которой были разработаны А.Вернером.

Комплексообразователь – центральный атом или ион внутренней сферы, вокруг которого координированы молекулы или ионы, называемые лигандами.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу, её принято при написании заключать в квадратные скобки.

Если внутренняя сфера имеет заряд, комплексное соединение имеет внешнюю сферу – противоионы, стоящие вне квадратных ско-

бок.

Например, в комплексных соединениях

К2[BeF4], [Zn(NH3)4]Сl2

внутреннюю сферу составляют группировки атомов (комплексные ионы) [BeF4]^-2 и [Zn(NH3)4]⁺², а внешнюю сферу – соответственно ионы К⁺ и Сl^-.

В первом комплексном соединении комплексообразователем является ион Ве⁺², лигандами ионы F-, во втором - комплексообразователь – ион Zn⁺², лиганды – молекулы аммиака NH3.

Если внешняя сфера отсутствует, комплексное соединение является неэлектролитом – [Pt(NH3)2Cl2]⁰.

В качестве центрального атома или комплексообразователя могут выступать:

– положительные ионы d-, f-, реже р-металлов, например Pt⁺², Pt⁺⁴, Zn⁺², Cu⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Ni⁺², Co⁺³, La⁺³, Pb⁺², Bi⁺³ и др.;

– нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: Мn, Fe, Сr, Co,Ni, а также атомы инертных газов (р-элементов).

Лигандами могут быть:

– отрицательные ионы:Сl^-, OH^-, CN^-, NO2^-, NO3^-, CO3^-2, SCN^-, C2O4 ^-2

и др.,

– полярные молекулы: H2O, NH3, CO, NO, N2H4 и др.,

– неполярные, но легко поляризующиеся молекулы.

Раздел 6. Общая характеристика химических элементов и их соединений

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является координационное число – это число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.

Координационные числа могут принимать значения от 1 до 12, но в 95% известных комплексных соединениях кординационные числа равны 4 или 6, что соответствует наиболее выгодному пространственному расположению лигандов относительно комплексообразователя.

К основным факторам, определяющим значение координационного

числа, относятся:

1. Природа комплексообразователя и лигандов:

[Со (NH3)6]⁺² к. ч. = 6 , [Сu+2(NH3)4]⁺² к. ч. = 4

[Сu (En)3]2+ к. ч. = 6, где Еn – этилендиаммин (NH2–CH2–CH2–NH2).

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на одинаковый заряд

центральных ионов Co⁺² и Cu⁺², их координационные числа разные (6 и 4).

Для одного комплексообразователя (Cu⁺²) в зависимости от природы лиганда (NH3 и Еn) оказываются разные координационные числа (4 и 6).

2. Заряд иона комплексообразователя (чем больше заряд иона комплексообразователя, тем выше координационное число)

[Рt+2(NH3)4]⁺² ( к. ч. = 4) и [Рt+4(NH3)6]⁺⁴ ( к. ч. = 6).

3. Радиус комплексообразователя и лигандов (чем больше радиус комплексообразователя и меньше радиус лиганда, тем, как правило, выше координационное число).

Координационное число зависит от многих параметров, в том числе от условий образования комплексов – концентрации реагирующих веществ, природы растворителя, температуры, поэтому зачастую выступает величиной переменной.

Обычно координационное число равно удвоенному заряду центрального атома.

Ниже приведены некоторые комплексообразователи, проявляющие координационные числа 2, 4, 6.

к. ч. = 2 Ag+, Cu+, Au+,

к. ч. = 4 Cu⁺², Zn⁺², Mg⁺², Cd⁺², Au⁺³, Pt⁺²,

к. ч. = 6 Co⁺³, Fe⁺³, Cr⁺³, Al⁺³, Ni⁺³, Pt⁺⁴.

Координационное число выше 6 у элементов первых пяти периодов

системы Д. И. Менделеева встречается крайне редко, но для f-элементов характерны более высокие значения к. ч. – 8 или 9.

Большинство лигандов занимает одно место во внутренней координационной сфере и связано с комплексообразователем одной σ-связью. Такие лиганды называются монодентатными.

Это молекулы воды, аммиака, однозарядные ионы (ОН^-, Cl^-, NO3^-, CN^-) и т. д.

Некоторые лиганды связаны с центральным атомом посредством двух и более связей, они занимают 2, 3 или большее число координационных мест и называются соответственно би-,три- или в общем полидентатными лигандами.

В комплексном соединении [Со(NH3)5Сl]SO4 следует определять такие

структурные единицы:

[Со(NH3)5Сl]⁺² – внутренняя сфера или комплексный катион;

SO4 ^-2 – внешняя сфера или противоион;

NH3, Сl- – лиганды;

координационное число Со⁺³ – 6;

координационная емкость лигандов NH3 и Сl^- – 1.