Коагуляция коллоидных систем электролитами. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди. Критическое значение электрокинетического потенциала.

1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора.

2. Правило знака заряда: коагуляцию золя вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом-коагулятором.

3. Каждый электролит по отношению к коллоидному раствору обладает порогом коагуляции.

Порог коагуляции (γ, С_кр) – некоторая минимальная (критическая) концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать коагуляцию золя:

, (5.14)

где – порог коагуляции (критическая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя), моль/л; V – объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; C – концентрация электролита, моль/л; W – объем золя, мл.

4. Влияние заряда (валентности) иона коагулятора (правило Шульце – Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением валентности иона-коагулятора.

, (5.16)

где – валентность (заряд) иона-коагулятора, n = 2 6

5. Коагулирующая сила ионов-коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона-коагулятора (лиотропные ряды).

Критическое значение электрокинетического потенциала, при котором энергетический барьер исчезает и начинается коагуляция. Значение критического потенциала типичных лиофобных золей лежит в пределах от 30 до 70 мв.

Билет 10 Кинетическая и агрегативная устойчивость колл систем. Молекулярные и ионные стабилизаторы. Механизм их действия. Приведите примы стабилизации колл систем.

Устойчивость дисперсной системы – неизменность во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивлению их слипанию и тем самым удерживать определенную степень дисперсности (способность сохранять размер дисперсной фазы).

Седиментационная устойчивость – устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести (способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды).

Стабилизаторы - в-ва, используемые для предотвращения нежелательной коагуляции. В качестве стабилизаторов применяют добавки разл. ПАВ (ионогенных и неионогенных), к-рыми м.б. как природ. в-ва (напр., желатина), так и синтетические (напр., поливиниловый спирт).

Факторы стабилизации дисперсных систем.

Различают следующие факторы стабилизации или устойчивости дисперсных систем: электростатический (термодинамический), связаны с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц. ДЭС приводит не только к появлению зарядов, но и понижению поверхностной энергии (поверхностного натяжения) на границе раздела; адсорбционно – сольватационный (термодинам.), состоящий в снижении поверхностной энергии при адсорбции стабилизатора и молекул дисперсной среды на поверхности частиц; энтропийный(термодин.), проявл-ся в стремлении сист. к равномер. распред-ю частиц по объему; структурно – механический (термодинамический и кинетический), заключающийся в образовании слоев ПАВ и ВМС на поверхности частиц. Благодаря переплетению молекул ПАВ на поверхности частиц, образуются высоковязкая стабилизирующая прослойка, которая препятствует слипанию частиц.Стабилизация реальных дисперсных систем обеспечивается, как правило, действием нескольких факторов одновременно. Каждому фактору стабилизации подбирают метод его стабилизации. Например, электростатический фактор чувствителен к введению электролитов.

Адсорбция. Виды адсорбции. Изотерма, изобара, изостера, изопика адсорбции. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для изотермы адсорбции. Анализ уравнения. Графическое определение констант уравнения Фрейндлиха.

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностым слоем и объемной фазой. Виды адсорбции: на границах твердое тело-жидкость, жид-жид, жид-газ.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции имеет вид:

,

где А – удельная адсорбция; р – равновесное давление; b и n – константы, определяемые опытным путем.

Константы уравнения Фрейндлиха из опытных данных определяют графически. Для этого уравнение логарифмируют:

Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Фрейндлиха

. (3.17) Строят линейную зависимость в координатах lgA–lg p. Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный lgb, тангенс угла наклона прямой равен: . (3.18)

Влияние поверхностных явлений на образование зародыша новый фазы при фазовых переходах.

Образование новых фаз связано с изменением агрегатного состояния однокомпонентной системы с протеканием хим реакций или с пониж растворимости одного из компонентов при изменении T, P и состава системы. Прежде чем образуется новая фаза, всегда образуется зародыш, рост которого определяется поверхностными явлениями.

Билет 11 Смачивание. Краевой угол. Лиофильность, лиофобность поверхностей. Влияние на смачивание условий образований поверхностей, присутствия ПАВ и т.п. Теплота смачивания.

Смачивание – взаимодействие жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздух).

Краевой угол смачивания и уравнение Юнга.

Лиофильность и лиофобность поверхностей.

Поверхности, для которых угол смачивания изменяется в диапазоне 9О°< 0< 180°, называются лиофобными, а при О°<0< <.90° лиофильными. Если наносимой жидкостью является вода, то различают, соответственно, гидрофобные и гидрофильные поверхности.

Явление перезарядки коллоид частиц. Изменение величины электрокинетическ и диффузного потенциалов при перезарядке.

Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.

На рисунке видно, что при перезарядке поверхностный потенциал φ₀ и потенциал диффузного слоя φ_δ имеют разные знаки.

Кинетика коагуляции по Смоулховскому. Вывод уравнений для скорости коагуляции. Эффективность соударений между частицами и потенциальный барьер.

Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаимодействие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций.

Скорость коагуляции v – это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

 ,

где v – концентрация частиц; t – время.

Знак «–» стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции  :

где Z – общее число столкновений частиц в единицу времени; Z_эф – число эффективных столкновений (т. е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если  = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.

Если  = 1, происходит быстрая коагуляция, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 <  < 1, наблюдается медленная коагуляция, т. е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции  U_K. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной для преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита-коагулянта.

Эффективность соударений между частицами - отношение числа столкновений, окончившихся слипанием, к общему числу столкновений.