161

распадаются алканы, значительно медленнее арены (Табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение.

Таблица 3.3.1

Усредненные энергии связей

	Связь	Энергия связи, кДж/моль
Н-Н		436
Салкан – С алкан		298
Салкан – Сарен		332
Сарен – Сарен		407
Салкан	– Н	392
Сарен	- Н	426

Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении). Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка по давлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе.

Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза

Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы:

C5H12 C2H6 + C3H6

162

Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С–С с образованием двух радикалов, например:

	С8Н18 С2Н5 + С6Н13
2.	Продолжение	цепи.	Низкомолекулярные

радикалы очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы

С2Н5 + С8Н18 С2Н6 + С8Н17

Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С–С,

находящейся в β-положении к радикальному центру:

СН3 --- СН2СН2 --- СН2СН2 --- СН2СНСН3 С3Н6 + 2С2Н4 + СН3

Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов.

3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например:

СН3 + С2Н5 С3Н8 СН3 + С2Н5 СН4 +С2Н4

Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов

			163
пиролиза	в	целом	определяются	реакциями
продолжения цепи.

Циклоалканы. Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов

CH	CH				CH	CH		+ C H
2			2		3		3		4
								2
3 C H
2		4
C H		8	+ C H
4				2	4
2 C H
3		6

Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов:

C H	6	+ C H
4		2	6

Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, из-за большей энергии связей С-Н. В

результате	дегидрирования	шестичленных
циклоалканов получаются арены:

+ H	+ H2	+ H2
2

164

Арены. В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в β-положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды:

CH	CH	CH	CH	+	C H
			3
2	2	3			2	4

Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода:

+

+ H

H	+	H2 +
	+	+ H	- H2
			êî êñ

Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости

165

образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате

чего концентрации первичных					продуктов	уменьшаются
(см. рис.3.3.3).
Этилен		обладает		сравнительно			большой
термической		устойчивостью,			однако	он	может
вступать		во		вторичные			реакции
диспропорционирования и конденсации:
3 C H		C H	6	+ C H	6
	4	2		4
2
					- 2H
		+			2

Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов.

Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая

кокс.
Из	большого	разнообразия	химических

превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования

Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода.