61

показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса.

2.2.2. Введение

Электрохимические методы практически вытеснили ранее применяемые химические, в произвлдстве хлора и его кислородных соединений.

Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Существуют два параллельных производства гидроксида натрия: с использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод) и с твёрдым катодом (диафрагменный метод). Последний реализуется в проточных электролитических ваннах с фильтрующей диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство.

Электролит, находящийся в катодном пространстве называют католитом, в анодном – соответственно анолитом.

Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дешев и не использует ртуть, пары которой опасны для здоровья человека. Однако, необходимо отметить, что гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и не может быть использован, например, в производстве искусственного волокна или целлюлозы.

Кроме того, концентрация гидроксида натрия, получаемого диафрагменным методом сравнительно не

высока	(до 140	г/л) по сравнению с	амальгамным –
до 600	г/л.
	2.2.3. Теоретические основы процесса
Процесс		электрохимического	получения

гидроксида натрия, хлора и водорода, как и любой другой химико-технологический процесс, может быть

62

проанализирован с термодинамической и кинетической точки зрения.

Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза водного раствора хлорида натрия в диафрагменной ванне.

Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия можно охарактеризовать как сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз: твердый электрод – жидкий электролит – газ.

Процесс может быть описан суммарным уравнением:

2NaCl + 2Н2О	= 2NaOH	+ H2 +	Cl2 (2.2.1)
электролит	катодный		анодный
	продукт		продукт
В реальных	условиях	получения гидроксида

натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции:

на	катоде	выделение	водорода	(процесс
восстановления):
	К	2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-		(2.2.2)
на аноде - хлора (процесс окисления):
	А	2Cl- – 2e- = Cl2		(2.2.3)

Вероятность протекания различных электродных реакций на катоде и аноде при проведении процесса в стандартных условиях (25 ОС, Р = 1 атм., активность ионов равна 1) можно оценить на основании величины стандартного электродного потенциала (ЕО). На катоде в первую очередь протекают те процессы, стандартный электродный

63

потенциал которых наиболее электроположителен, на аноде реализуются процессы с наиболее электроотрицательным значением ЕО. Стандартные потенциалы электродных реакций, протекание которых принципиально возможно при электролизе раствора хлорида натрия, приведены в табл. 2.2.1.

Таблица 2.2.1. Электродные реакции и потенциалы разряда ионов

№			Потенциал разряда, В
п/п		Электродная	Стан-	Равно-		В
		реакция	дартный,	весный,		условиях
			ЕО		ЕP	электро-
						лиза, Е
1.		2Cl- - 2e- = Cl2	+ 1,36	+ 1,32		+ 1,57
2.		4OH- - 4e- = O2 + 2H2O	+ 0,40	+ 0,82		+ 1,91
		(в нейтр. и кислых
		р-рах:
3.		2Н2О – 4е- =О2 + 4Н+ )
4.		Na+ + e- = Na	- 2,71	-	2,72	- 2,72
		2H3O+ + 2e- = H2 +2H2O	0,00	- 0,41*)		- 1,13
		(в нейтр. и щелоч.
		р-рах:
		2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-)
*) При выделении водорода из щелочного раствора
E p		= - 0,83 В
H
		Анализируя данные	Табл. 2.2.1		можно	сделать

вывод, что при стандартных условиях (электрод Pt) на катоде наиболее вероятным является выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки гидроксоаниона. Выделение металлического натрия из водного раствора на твердом электроде невозможно, поскольку эта реакция (Табл. 2.2.1, реакция 3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное выделение хлора

64

и кислорода, т.к. их потенциалы электродных реакций близки между собой.

В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (ЕP) и рассчитывают по уравнению Нернста:

										[ ]
		=	+		∏∙	=	+
										[ ]
										(2.2.4)

где ЕО – величина стандартного электродного потенциала, В;

R – газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль∙K;

Т – температура, К; n – число электронов,

участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея, равное

96500 кулонов (или 26,8 А ч) на моль;

П ai i –	произведение
i

активностей или концентраций (давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, в степенях, равных

стехиометрическим
коэффициентам				(с	учетом
знака		i ),		по	форме
совпадающее			с	константой
равновесия;
[Ox]			концентрация
окисленной		формы		вещества в
степени,					равной

65

стехиометрическому коэффициенту;

[Red ]	концентрация
восстановленной	формы

вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту.

Второе слагаемое уравнения (2.2.4) учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активностей веществ.

Равновесный потенциал электрода характеризует термодинамическое равновесие, которое устанавливается на электроде без протекания тока. Таким образом, термодинамический анализ электрохимических потенциалов можно осуществлять на основании величины равновесных электродных потенциалов. В случае выделения на катоде водорода (табл. 2.2.1, реакция 4) равновесный электродный потенциал равен:

=

+

+

+

+

(2.2.5)

⁄

⁄

При выделении хлора на аноде (табл. 1, реакция

1):

	=	+					(2.2.6)
⁄	⁄					−
−	−

Из уравнений (2.2.5-2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, так же, как и в других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру,

активность ионов (Н3О+ или Cl-) исходных реагентов и парциальные давления (pH2 ,pCl 2 ) конечных продуктов.

66

При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов.

Кроме того, практические, то есть реализующиеся

вусловиях электролиза потенциалы разряда ионов

всегда выше, чем рассчитанные по уравнению Нернста.

Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (см.

Кинетику электродных процессов):

E E	p

,

		где		-	потенциал
			перенапряжения,
			соответственно,			на
			аноде или катоде.
Таким образом, практический потенциал разряда
иона	равен	алгебраической		сумме		величин
равновесного		потенциала	и		перенапряжения

(потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным).

Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из Табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода (реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной

реакции	меньше,	чем	равновесный		потенциал
выделения	хлора.	Варьируя условия			электролиза
(температуру,		концентрацию		хлорид-анионов,

материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях (практический потенциал выделения

67

кислорода становится больше соответствующей величины для хлора).

Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты:

Cl2 + H2O HCl + HClO

(2.2.7)

В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия:

HClO + NaOH NaClO + H2O	(2.2.8)
HCl + NaOH = NaCl + H2O	(2.2.9)

Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так:

Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O

(2.2.10)

Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия:

3NaClO NaClO3 + 2NaCl	(2.2.11)
Образующийся кислород может взаимодействовать
с графитовым анодом:
С + О2 = СО2	(2.2.12)
Могут протекать и другие побочные электродные
процессы. Например, восстановление	гипохлорит-

68

ионов на катоде (2.2.13) и их окисление на аноде

(2.2.14):

К ClO- +2H+ + 2e- = Cl- + H2O			(2.2.13)
A 6ClO- + 3H2О - 6e- = 2ClO3 - + 4Cl- +1,5O2 +6H+ (2.2.14)
Доля	побочных	электродных	реакций	в

оптимальных условиях проведения процесса невелика (3 - 5%), но эти реакции могут существенно снижать качество и выход основных продуктов при нарушении технологических режимов, а также вызывают разрушение диафрагмы.

Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ напряжение с помощью внешнего источника постоянного тока.

Кинетика электродных процессов.

Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ-ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии:

доставка ионов (Н3О+) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии;

разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов;

	69
рекомбинация	атомов водорода в молекулу
Надс + Надс = Н2	с одновременной десорбцией;

удаление водорода с границы раздела «электродэлектролит».

Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к чисто химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические (разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др.

В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В

электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током(практическим). Величина

70

перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-го катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1 - 0,3 В. На

железных	или	никелевых		электродах			величина
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ		увеличивается до			значений		0,6 -
0,8 В.
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ			(величина		энергетического
барьера)	зависит		от	материала		электродов,

температуры электролита и концентраций ионов в электролите.

	Отличительной особенностью электрохимических
процессов является то, что энергия,			необходимая
для	осуществления	электролиза,	создается

напряжением, подаваемым на электроды от внешнего источника постоянного тока.

Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов.

Основные технологические показатели электролиза.

Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих

технологических показателей: выхода по току ( Э), удельного расхода электроэнергии (WУД), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х). Эти показатели