94

Получение в больших масштабах серной кислоты осуществляют контактным методом, включающим в себя: получение SO2 путем обжига колчедана или сжигания серы; контактное окисление SO2 в SO3 и абсорбцию оксида серы (VI) с получением концентрированной серной кислоты или олеума.

Стадия	окисления		SO2 в	SO3	на	оксидном
катализаторе		является		типичным		примером
гетерогенно-каталитического процесса.

2.3.3. Теоретические основы процесса

Химизм, равновесие и кинетика.

Реакция окисления

SO2 + 1/2 O2

SO3

протекает с уменьшением объема и выделением тепла. Изменение стандартной молярной энтальпии реакции

∆	= -98,8 кДж/моль. Константа
рассчитанная по уравнению
		=
				,
			∙
	где		P	,P	,P	–
			SO	SO	O
			3	2	2

парциальные

равновесия,

равновесные

давления

SO3, SO2 и O2, имеет значения в диапазоне 103 - 10 в интервале температур 400-600°С.

∆ = -70,9 кДж/моль.

Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO2 в качестве исходной и содержащей 7% SO2, 11% О2 и 82% N2 (по объему), при давлении

95

0,1 МПа равновесная степень превращения SO2 (X*) имеет следующие значения:

Таблица 2.3.1 Зависимость равновесной степени превращения от температуры

t, oC	400	440	480	520	560	590	650
Х*, %	99,2	98,0	95,4	90,7	82,5	75,0	58,5

В интервале температур 400 – 1000°С реакция окисления SO2 обратима. При температурах ниже 400°С равновесие почти полностью смещено в сторону SO3, при температурах выше 1000°С – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода и вывод SO3 из зоны реакции.

Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации

(Еа = ~280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для различных катализаторов начинается

при определенной температуре - температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Еа = 70 кДж/моль) при температуре не ниже

25О°С, оксида железа (III) (Еа = 150 кДж/моль) при температуре не ниже 55О°С; катализаторы на основе

оксида ванадия (V) при температуре не ниже 400°С

(Еа = 90 кДж/моль).

Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется ядами (мышьяком, селеном, хлором и др.). Оксид железа (III) - малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяется только ванадиевый катализатор.

	96
Активными	компонентами	ванадиевых
катализаторов	являются	сульфо-	и

пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном

состоянии	на	поверхности	кремнеземистого
носителя.	Формы	контактной	массы - гранулы,

кольца. Рабочий интервал температур 400 - 600°С.

При	температурах		выше	600°С	активность
катализатора		уменьшается		из-за	разрушения
активного комплекса			V2О5 ∙ K2S2O7 и взаимодействия

компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400°С возможно образование каталитически неактивного соединения - сульфата

ванадила VOSO4.
Процесс				гетерогенного				катализа		на
пористом			катализаторе многостадиен.						В	общем
виде	различаются следующие стадии:
1).		Перенос			газообразных			веществ		из
объема		к	поверхности				катализатора (внешняя
диффузия);
2).		Диффузия			реагирующих			веществ		внутри
пор	катализатора (внутренняя диффузия);
3). Адсорбция O2 и SO2 на катализаторе;
4).		Химическое				взаимодействие			исходных
веществ с участием катализатора;
5). Десорбция SO3;
6). Диффузия					SO3	внутри зерна катализатора к
его поверхности (внутренняя диффузия);
7).		Перенос			продукта		реакции	в	газовую фазу
(внешняя диффузия).

Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO3 определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия.

При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул

97

не более 0,5 см и с размером пор 5·10-5 см процесс окисления оксида серы (IV) протекает в кинетической области.

Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO2 на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением

							0 ,8
r k CO			CSO2 CSO2
	2		CSO	3			(2.3.1)

где С		- текущие концентрации
веществ;
C		- равновесная
	SO
		2
концентрация при данной
температуре;
k		- константа скорости.

Из уравнения 2.3.1 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию.

Константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600°С согласно закону Аррениуса. При изменении температуры с 400 до 500°С она увеличивается в 30 раз, однако

при	этом наблюдается				падение			значения движущей
			C			C
силы	процесса	(		SO			).	Движущая	сила
					2	SO
						2

уменьшается, так как с ростом температуры

равновесие		реакции смещается влево		и растет
значение	C		. Поэтому зависимость	скорости
		SO
		2

процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис.2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей

98

силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация

кислорода (высокий порядок PO2 в кинетическом

уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и k является константой скорости хемосорбции кислорода.

Скорость образования SO3

o	o	С
t опт.	t,

Рис. 2.3.1 Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования

2.3.4. Выбор технологического режима.

Температура. Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO2 в SO3. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса.

Процесс окисления SO2 в SO3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения 100%-го

99

выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 - 425°С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис.2.3.2).

X, %

100

80

60

40

20

Рис.2.3.2 Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах: 1- 600°С, 2

– 450°С, 3 – 600-400°С

Если вести процесс при постоянной температуре 600°С, то начальная скорость реакции будет высокой, но, в соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при 400°С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы (IV) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур - ЛОТ).

На рис.2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени

100

контактирования максимум на кривых смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур.

ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры к концу

процесса	с 600	до 400°С позволяет получить
высокий	выход	продукта	при	достаточной

производительности процесса. Схема организации этого процесса приведена на рис.2.3.4

		100
			90
,%			80
	3		70
SO			60
			50
			40
			30
			20
			10

A								Равновесная
		сек									кривая
4
						сек
										Линия
				5
			,
		1						сек
					5
				,
			0							опт
									сек		.
											темп
								1
							,
						0
											.

B 4 3

2 1

	420	460	500	540	580	620
				t,oС
Рис.2.3.3	Зависимость			выхода		продукта	η	от
температуры при различном времени контактирования.

101

Соотношение исходных компонентов. Состав исходной газовой смеси также влияет на величину равновесного выхода и скорость окисления (Табл. 2.3.2). Процесс ведут с избытком кислорода относительно стехиометрического. При этом возрастает скорость процесса и увеличивается равновесный выход продукта.

Таблица 2.3.2

Зависимость равновесного выхода η* от состава исходной газовой смеси

Состав газа,		Объемное	Равновесный
% объемн.		отношение	выход
		O 2 : SO2	η*
О2	SO2		(при 475°С и
			0,1 МПа)
16,7	3,0	5,57	97,16
13,9	5,0	2,78	96,75
11,0	7,0	1,57	96,07
8,15	9,0	0,9	94,61
5,5	11,0	0,5	92,20

Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO2, имеет примерный состав: 7% SO2, 11% О2 и 82% N2. При таком соотношении О2 и SO2 окисление оксида серы (IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося в ходе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора; при более высокой концентрации SO2 (8 - 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О2 к SO2 путем

102

разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации SO2 в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа.

Объемное отношение О2 к SO2 может быть увеличено путем разбавления поступающего (из

реактора	для окисления серы	или из	обжиговых
печей, в	которых обжигают	колчедан)	газа

воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его.

Давление. В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы (IV) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (Табл.2.3.3). При высоких

температурах, когда		окисление	происходит	далеко
не	полностью,	давление	может стать	одним

из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения.

При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов; увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса; снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади; появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности.

Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса.

В настоящее время в промышленности процесс окисления SO2 в SO3 проводится при атмосферном давлении.

103

Зависимость равновесного выхода						*		от температуры
						SO	3
		при различном давлении
t,°C	Равновесный выход SO3					% при давлении
	0,1	0,5		1	2.5			5,0		10,0
400	99,2	99,6		99,7	99,9			99,9		99,9
500	93,8	96,9		97,9	98,6			99,0		99,3
600	73,4	85,8		89,5	93,3			95,0		96,4
Организация проведения процесса по ЛОТ.
Конструкция		контактного			аппарата				должна
обеспечивать			возможность					проведения
каталитического окисления					оксида			серы	(IV) в
условиях оптимального технологического									режима.

Вданном случае особенно важно обеспечить

снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис.2.3.4).

		100	8
			7	6
,%		80	5	4
				3
	3
SO		60		2
				1
		40
		20
		0		500
		400

Равновесная кривая

ЛОТ

600

t,oC

Рис.2.3.4 Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом.

104

Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 - 440°С) и направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, так и в последующих, в адиабатическом

режиме (без		отвода тепла) - прямые 1, 3, 5,
7.	При	окислении SO2 выделяется тепло,
за	счет	которого	повышается температура

газовой смеси по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO2, поскольку с увеличением концентрации SO2 выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая 1) процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои

катализатора,	газовая	смесь	охлаждается	в
выносных теплообменниках		– линии 2, 4, 6,		8.

Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается значительное отклонение состояния системы от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности

не более чем на 20%.
При	проведении	процесса в	псевдоожиженном
слое	катализатора	скорость	теплоотдачи

возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, т.е. при более «правильном» температурном режиме, чем

вслучае неподвижного слоя. Соответственно и

отклонения от линии оптимальных температур меньше.