166

3.3.4. Выбор оптимального технологического режима

Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие:

Сырье	Этан	Пропан	Бутан	Бензин	Газойль
				Темп.	Темп.
				пределы	пределы
				выкипания	выкипания
				35-180оС	140-350 оС
Доля, %	36	11	3	47	3

Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно.

Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов.

Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи

составляют	351, 46, 40 кДж/моль, соответственно. С
повышением	температуры	скорости	реакций

167

инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена).

Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2).

Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С

они почти полностью исчезают.
Суммарное	количество	алкенов	вначале
увеличивается,	но затем	снижается	за счет

вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650 - 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов пиролиза от 700 - 850°С до 350 - 400°С. «Закалку» осуществляют в котле-утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10 - 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров.

168

Время пребывания сырья в реакционной зоне.

Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в

реакционной	зоне и	температура	процесса в
известных	пределах	могут компенсировать друг
друга. При температурах 700 - 750°С			оптимальное

время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800 - 850°С оно уменьшается до - 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 - 850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на

3 - 17%.

Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции:

169

100

2 75

1

% 50 h,

25

				3
500	700			900
	t,	o	С

Рис.3.3.2 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры: 1 - газ, 2 - жидкие продукты, 3 - кокс.

% ,h

1	2

3

4

0,1	0,5	0,9	1,3
	t,	сек

Рис.3.3.3 Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне: 1 - жидкие продукты, 2 - этилен, 3 - пропилен, 4 - бутадиен.