14.Сформулируйте закон Гесса. Какая связь между тепловым эффектом (энтальпией) и реакции и энтальпиями образования исходных веществ и продуктов реакции?

Закон Гесса: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и (или) объеме, зависит от природы и со­стояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зави­сит от пути реакции. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Про­иллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания метана:

СH₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), _rH⁰ =-802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через стадию образова­ния СО:

СН₄+ 3/2О₂ = СО + 2Н₂О (г),А,}?₂ = -519,33 кДж,

СО + 1/2 О₂ = СО₂, Д_ГД°₃ = -283,01 кДж,

_rH⁰₁ = _rH⁰ ₂+ _rH⁰ з = (-519,33) кДж + (-283,01) кДж = -802,34 кДж.

Следствие из закона Гесса: энтальпия химических реакций равна сумме энтальпий образования продуктов реакций за вы­четом суммы энтальпий образования исходных веществ с уче­том их стехиометрических коэффициентов.

В результате протекания реакции bВ + dD=lL + mM ее тепловой эффект рассчитывается по формуле:

_rH°₁ = l_fH°_L + m_fH°_M - d_fH°_D -b_fH°_B.

Стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты реакции на микро- и макроуровнях: на микроуровне соотношения между молекулами веществ, на мак­роуровне - между химическими количествами веществ.

15.Дайте объяснение понятия "энтропия".

Мерой неупорядоченного состояния системы служит термо­динамическая функция, получившая название энтропии. Состояние системы можно характеризовать микросостоя­ниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координа­тами и скоростями различных видов движения в различных на­правлениях. Число микросостояний системы называется термо­динамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огром­ными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинами­ческой вероятности lnW. Величина, равная klnW = S, где к- по­стоянная Больцмана, а S - энтропия системы. Энтропия, отне­сенная к одному молю вещества, имеет единицу величины Дж/(мольК). Энтропия вещества в стандартном состоянии назы­вается стандартной энтропией вещества S°. Изменение энтропии системы в результате протекания хи­мической реакции (_rS°) (энтропия реакции) равно сумме энтро­пии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В резуль­тате протекания химической реакции (2.13) происходит измене­ние энтропии системы (энтропия реакции). _rS° = lS⁰_L+mS⁰_M-dS⁰_D-bS⁰_B

16.Дайте определение понятия "энергия Гиббса". Каково соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии системы?

Энергия Гиббса является функцией состояния. При переходе системы из одного состояния в другое изменение ее величины не зависит от пути проте­кания процесса, а лишь от природы исходных и конечных ве­ществ и их состояний. Поэтому энергию Гиббса химической ре­акции _rG° можно рассчитать через стандартные энергии Гиббса образования веществ, используя следствие из закона Гесса. Энергия Гиббса реакции равна сумме энергий Гиббса образова­ния продуктов за вычетом энергий Гиббса образования исход­ных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В результате протекания химической реакции (2.13) энергия Гиббса рассчитывается по формуле

_rG° = l_fG°_L + m_fG°_M - d_fG°_D - b_fG°_B (2.16)

Энтальпийный и энтропийный факторы - стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспоряд­ку, взятые по отдельности, - не могут быть критериями само­произвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов разность между этими значения и дает ту энергию, которая идет на совершение полезной работы при переходе системы из одного состояния в другое, называемую энергией Гиббса процесса (_rG°) и равную

_rG° =_rH° -T_rS° (2.17)

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного про­текания химической реакции в изобарно-изотермических про­цессах:

- если энергия Гиббса уменьшается, т. е _rG° < 0, то реакция принципиально возможна;

- если энергия Гиббса систем возрастает, т. е. _rG° > 0, то реакция не может протекать самопроизвольно;

- если _rG° = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. обратима, в системе уста­навливается равновесие.

Направление химических реакций зависит oi их характера. Для экзотермических реакций (_rH° < 0) условие (2.17) соблюда­ется при любой температуре, если в ходе нее возрастает количе­ство газообразных веществ и энтропия возрастает (_rS⁰ > 0). В данных реакциях обе движущие силы (_rH°) и (T_rS⁰) направле­ны в сторону протекания прямого процесса и _rG° < 0 при лю­бых температурах. Такие реакции могут самопроизвольно идти только в прямом направлении, т. е. являются необратимыми.