5.2 Щелочная очистка

Данный вид очистки наиболее подходит для легких фракций нефти, например, бензино-лигроиновой, т.к. в них содержатся преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (сероводород, легкие меркаптаны).

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:

Н2S + NaOH  NaHS + H2O ,

H2S + 2 NaOH  Na2S + 2 H2O ,

Na2S + H2S  2 NaHS

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды

RSH + NaOH  RSNa + H2O

Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка.

При щелочной очистке безвозвратно теряется дорогой реагент – NaOH, а также образуются трудно утилизируемые сернисто–щелочные стоки.

5.3 Каталитическое гидрирование

Гидрогенолиз является характерной реакцией для всех групп органических соединений серы:

RSH, RSR, RSSR, ,  RH + H2S

Как видно из схемы, она основана на селективном гидрогенолизе С – S –связей и приводит к образованию сероводорода и углеводородов. В результате возможно снизить содержание серы на 85 – 97%.

Управляющие факторы процесса – давление водорода, температура процесса, тип и активность катализатора.

Катализаторами гидродесульфирования могут быть оксиды (или сульфиды) кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа, а также их смеси на подложке из оксида алюминия.

Например, схема реакции сераорганических веществ с сульфидированным катализатором Al2O3-CoO-MoO3 (kat) по данным Института химии нефти РАН такая:

H2 + S + (kat)  H2S ….kat

H2S…kat + R2S  H2S + 2RH + kat ….S

kat …S + H2  H2S … kat

Одновременно идут реакции гидрокрекинга, дегидрируются нафтеновые углеводороды, возможны процессы дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Данный процесс широко используется в промышленности для очистки легких и средних дистиллятов.

Успешное развитие процессов обессеривания других фракций, вероятно, будет определяться достижениями в области создания новых катализаторов.

5.4 Экстракционно-адсорбционные методы

Наиболее дешевым экстрагентом для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов является серная кислота (50-80%). Более концентрированная кислота – энергичный окислитель, поэтому наряду с комплексообразованием сернистых соединений будут идти нежелательные процессы окисления, осмоления, сульфирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а другая – безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов.

Тем не менее, даже менее крепкая кислота приводит к заметной деструкции и потере сульфидов. К недостаткам метода следует также отнести большой расход серной кислоты.

Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако ее

взрывоопасность и высокая стоимость не позволяет конкурировать с серной кислотой.

В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий SO2, сульфолан, НF.

Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяются их природой и обусловлена довольно слабым диполь – дипольным взаимодействием между полярными молекулами экстрагента и сернистыми веществами.

Наряду с экстракционными методами в практике, особенно лабораторной, широко применяемых сорбционные методы выделения сернистых соединений. Основным из них является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, оксид алюминия, глинистые минералы.