5.5 Методы окисления

Сернокислотная очистка – наиболее старый метод, заключающаяся в смешении продукта с небольшим количеством серной кислоты (90 – 93% H2SO4) при обычной температуре. При этом меркаптаны окисляются до дисульфидов, сульфиды до сульфоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов.

RSH + H2SO4 ® RSSR + H2O + SO2 ,

RSR + H2SO4 ® RSR + H2O + SO2 ,

+ H2SO4 ® + H2O + SO2,

+ H2SO4 ® + H2O + SO2

Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов заключается в образовании гидросульфатов сульфониевых солей.

R1SR2 + H2SO4 « · HSO4`

_Протонизация сераорганических соединений - экзотермический процесс, ограничиваемый термодинамическим равновесием.

Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а после подвергают его окислению. Второй способ заключается в окислении серосодержащих веществ непосредственно в нефтяной фракции и последующем извлечении сульфоксидов методом жидкостной экстракции.

Наряду с серной кислотой в качестве окислителей могут быть применены азотная кислота, персульфат калия, оксиды азота (нитрозные газы), гипохлориты, пероксид водорода и его производные, озон.

Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленных условиях из-за низкой селективности, малых выходов целевых продуктов, побочных явлений или весьма ограничено из-за дороговизны окислителя.

Существуют и другие причины. Например, хорошо изученное окисление сульфидов 30% - ым водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств Н2SO4 не находит промышленной реализации в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков.

Наиболее приемлемым и технологичным является пероксидное (гидропероксидное) окисление сульфидов в присутствии доступных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой технологии получения и выделения сульфидов. Предпочтительно применение катализаторов, содержащих Мо, V, Ti, Cr.

5.6 Биодесульфуризация

Микробное обессеривание нефти основано на аэробных и анаэробных трансформациях органических соединений серы. При этом в итоге образуется легко удаляемые водорастворимые продукты.

Главная задача, решаемая исследователями в этих процессах, - избирательное удаление серы без заметной деструкции остальных компонентов нефти.

Передовые позиции в разработках и реализации промышленной биотехнологии обессеривания нефти и нефтепродуктов занимают американские и японские фирмы.

6. Сокращение потерь при хранении и транспортировке нефти, стабилизация нефти.

Потери легких компонентов в основном происходят в резервуарах при так называемых «больших и малых дыханиях» — выбросе воздуха, содержащего испарения нефти, при заполнении пустого резервуара или выбросы, вызываемые колебаниями уровня в резервуаре и изменениями плотности при перепаде температур. Устранение потерь дыхания резервуаров осуществляют посредством их герметизации и применения дышащих крышек, дышащих баллонов, и др. Суть применяемых дышащих аппаратов заключается в их способности изменять объем под давлением вытесняемой из резервуара воздушной смеси. Таким образом дыхательные аппараты увеличивают или уменьшают объем резервуара, сохраняя на время вытесненную из резервуара воздушную смесь. Такие аппараты применяют для сокращений потерь при малых дыханиях резервуаров.

Для сокращения потерь от испарения и улучшения условий транспортирования нефть подвергают стабилизации, т.е. удалению низкомолекулярных углеводородов (метана, этана и пропана), а также сероводорода на промыслах или на головных перекачивающих станциях нефтепроводов.