Законы (начала) термодинамики

Термодинамика основана на трех основных постулатах, которые нельзя вывести из более общих законов. Однако их можно считать твердо установленными фундаментальными законами природы, поскольку многовековой житейский, производственный и научный опыт человечества показал, что процессы, противоречащие этим постулатам никогда не наблюдаются. Существуют самые разнообразные формулировки этих законов. Но их смысл сводится к следующим выводам:

первый закон утверждает, что энергия не может быть ни создана, ни уничтожена (при любом процессе общее количество энергии сохраняется);

второй закон дополняет это утверждение; в нем вводится еще одна функция состояния - энтропия, которая используется в качестве критерия для выяснения вопроса, имеет ли данная система естественную тенденцию к преобразованию (например, переход тепла от холодного тела к горячему, смешение газов, протекание той или иной реакции и т.п.);

энтропия системы определяется тем способом, по которому составляющие эту систему молекулы распределены по доступным энергетическим уровням. Третий закон термодинамики позволяет рассчитать энтропию, зная эти уровни.

Первый закон термодинамики. Энтальпия.

В изолированной системе в соответствии с законом сохранения энергии общий запас внутренней энергии (U) системы остается постоянным, возможно лишь ее перераспределение между отдельными составляющими системы (это утверждение порой называют нулевым законом термодинамики).

Первый закон термодинамики гласит, что в случае закрытой системы, сообщенная теплота (Q) расходуется на приращение внутренней энергии (U) и на совершение работы (А) против внешних сил: Q=U+A

Для наглядного представления физического смысла работы против внешних сил рассмотрим систему, представляющую собой газ, заключенный в цилиндр, который отделен от внешней cреды перемещающимся без трения поршнем. На поршень оказывают воздействие силы окружающей среды и создают давление Р_внеш. Пока давление газа в цилиндре равно внешнему (атмосферному), поршень находится в равновесии, неподвижен. Если подвести к системе некоторое количество теплоты (это означает, что в системе пройдет эндотермический процесс, тепловой эффект в этом случае отрицателен: Q), то газ, расширяясь, совершит работу по поднятию поршня в новое положение, когда внешнее и внутреннее давления вновь выравнятся. Поскольку давление в системе в начальный и конечный момент совпадают (равны Р_внеш), - в системе прошел эндотермический процесс в изобарных условиях. Тогда выражение для I-го начала термодинамики можно записать следующим образом:

Q_P=U+А.

Для работы по перемещению поршня имеем:

A=F· h=P·S(h_кон-h_нач),

где F  сила, действующая на поршень; (h_кон-h_нач)  высота перемещения поршня; Р  давление; S  площадь поршня. Т. к. S·(h_кон-h_нач)=V  изменение объема, то A=P·V=P·(V_конV_нач)

Если через U_нач и U_кон обозначить запас внутренней энергии системы в исходном и конечном состояниях, то U=U_кон U_нач.

Тогда Q_P=U_конU_нач+P·(V_конV_нач.)

или Q_P=( U_кон +P·V_кон)( U_нач+P·V_нач)

Введем новую функцию состояния U + P·V  H  энтальпия системы. Таким образом, при условии постоянства давления (что выполняется для большинства химических реакций) подводимая к закрытой системе (условие закрытости — тоже, за исключением массообмена через газовую фазу) теплота Q_P идет на увеличение энтальпии системы Н:

Q_P = H_кон H_нач = H

Как видно в изобарном процессе тепловой эффект и изменение энтальпии одинаковы по абсолютной величине, но имеют разный знак (Н0 при эндопроцессе!). Здесь рассмотрен пример совершения системой механической работы (работа расширения газа), но возможны превращения подводимого тепла в световую, электрическую и другие виды энергии. Заметим здесь же, что если поршень закреплен неподвижно (V = const), то совершение работы расширения невозможно (А=0) и сообщенная системе теплота идет полностью на увеличение внутренней энергии:

Q_V = U

Энтальпия как функция состояния эквивалентна внутренней энергии при термодинамическом описании изобарных процессов.

Как видно из полученных формул, найти изменение функций состояния, например H, можно и, не зная абсолютных значений энтальпии системы (H_кон , H_нач). Достаточно выполнить переход между этими состояниями в изобарных условиях и экспериментально определить его тепловой эффект. Как будет показано ниже определить H_{реакции} можно и расчетным путем.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ.

ЗАКОНЫ ТЕРМОХИМИИ.

Вернемся к химическим реакциям. Энергетические изменения, сопровождающие их, имеют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем происходящее в ходе данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить реакции горения топлива. Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате реакции (соответствует определенным количествам веществ, указанным в уравнении реакции) при соблюдении следующих условий:

объем или давление постоянны (Р = const или V = const);

не совершается никакой работы, кроме работы расширения;

температура исходных веществ и продуктов одинакова.

По тепловому эффекту химические реакции подразделяют на экзотермические (идущие с выделением тепла из системы в окружающую среду) и эндотермические (система затрачивает внутреннюю энергию для протекания реакции, температура реакционной смеси вначале понижается. Вслед за этим происходит поглощение энергии из окружающей среды и температура в системе вновь растет). Знак теплового эффекта зависит от того, как меняется запас внутренней энергии в системе, т.е. в данном случае от энергии затрагиваемых в реакции химических связей. Зависимость теплового эффекта от энергии химических связей можно показать на следующей схеме: