Способ 5. Полимеризация в твердой фазе.
Различают два способа:
Радиохимическую – в объеме кристалла
Фотохимическую – на поверхности кристалла
Механизм реакции в этих случаях в зависимости от условий может быть радикальным или ионным.
Например, радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т.д. Это основной способ для твердых мономеров при комнатной температуре, например, получение акрилонитрила.
7 Способ. По механизму
Полимеризационные процессы делятся на цепные и не сопровождающиеся образованием низкомолекулярных полимеров.
При ступенчатой полимеризации реакция происходит ступенчато с постепенным увеличением молекулярной массы. От цепной полимеризации она отличается еще тем, что растущие цепи являются стабильными соединениями, которые могут быть выделены на любой стадии процесса.
Цепная полимеризация делится на:
Радикальную
ионную
Радикальная полимеризация. Механизм.
1. Инициирование.
2. Рост цепи. Молекулы совершают броуновское движение.
3. Обрыв цепи.
При радикальной полимеризации происходит присоединение молекулы мономера удлиненного на один остаток мономера. По сравнению с исходным радикалом общая скорость радикальной полимеризации определяется наиболее медленной стадией инициирования.
Свободная валентность растущего макрорадикала насыщается при его столкновении активным концом с подвижными атомами или функциональными группами молекул, мономеров, а также растворителей и т.д.
В этом случае обрывается материальная цепь, но кинетическая продолжается , т.е. происходит передача цепи или регенерирование. В этом случае насыщается материальная цепь, но кинетическая продолжается, т.е. происходит передача цепи – регенирирование.
Чем больше скорость обрыва или передача цепи по сравнению со скоростью роста, тем раньше растущий макрорадикал превратится в реактивную макромолекулу и тем меньше будет молекулярная масс полимера.
Ионная полимеризация.
Ионная полимеризация – это цепная реакция, растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную или карбониевую полимеризацию и анионную, или карбанионную ионизацию.
При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и изчезает при обрыве или передаче цепи.
При анионной полимеризации заряд растущего макроиона отрицателен. Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор галогенид металла, реагируя с сокатализатором. Образуется комплексное соединение, являющееся сильной кислотой:
Эта кислота встречается с молекулой мономера, образуя катион в поле действия которого находится анион, т.е. образуется карбокатион.
Каждый акт дальнейшего присоединения к иону карбония при росте цепи сопровождается перемещением положительного заряда к концу ее с образованием нового иона. В поле которого находится по прежнему противоион.
Рост материальной цепи прекращается, в результате отщепления или регенерации комплексной кислоты от растущего иона и превращение его в неактивный полимер.
Образуется не заряженный полимер и комплексная кислота.
В следствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются невозможен обрыв цепи путем рекомбинации как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализатор и сокатализатор могут реагировать с неактивной макромолекулой, т.е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера, реакционная способности катализаторного комплекса сохранялась длительное время и при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом в этом случае отсутствует кинетический обрыв цепи который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи. Полимеры полученные при катионной полимеризации отличаются высокой регулярностью, т.к. молекулы мономера присоединяются все время одним и тем же концом, несущий индуцированный отрицательный заряд.
