ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО

ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И ФЕДЕРАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ

ГОУ ВПО «КИРОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ»

ди - , полисахариды

Рекомендуется Учебно-методическим объединением

по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России

в качестве учебного пособия для студентов медицинского вуза

КИРОВ-МОСКВА, 2005

г люкоза (хиновоза). Дезоксисахара обладают свойствами обычных моносаха-ридов.

Аминосахара – производные моносахаридов, содержащие аминогруппу вместо ОН-группы (чаще всего при С₂). Аминогруппа может быть содержать остатки уксусной, иногда серной кислот. Аминосахара обладают оснόвными свойствами и образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли, легко ацилируются, алкилируются, образуют основания Шиффа. Аминосахара являются компонентами биополимеров (хитин, мурамин, гепарин и др.), Важнейшими представителями аминосахаров служат 2-аминоаналоги D-глюкозы и D-галактозы.

2-Ацетамидо-2-дезоксиглюкоза, часто неправильно называемая N-ацетил-глюкзамином, входит в состав ряда важных полисахаридов, в частности, является главным компонентом хитина (панцири ракообразных и насекомых; стенки бактериальной клетки; стенки клеток грибов и дрожжей), а также полисахаридов соединительной ткани животных и человека.

В ысшие сахара – моносахариды с 7-9 атомами углерода. К высшим сахарам относится D-седогептулоза – кетоза с семью атомами углерода. Конфигурация хиральных центров этого соединения совпадает с альтрозой, отсюда второе название D-альтро-гептулоза. Соединение является промежуточным продуктом в фотосинтезе растений, углеводного обмена животных и микроорганизмов.

Важнейшими представителями высших сахаров являются нейраминовая кислота и ее N- и O-ацилированные производные – сиаловые кислоты. Базисный моносахарид нейраминовой кислоты содержит 9 атомов углерода и относится к кетозам, т. е. это нонулоза. В нейраминовой кислоте имеется карбоксильная группа вместо СН₂ОН (при С₁), атом водорода вместо ОН-группы (при С₃) и аминогруппа вместо ОН-группы (при С₅).

N-Ацетилнейраминовая кислота получается при альдольной конденсации пировиноградной кислоты и N-ацетил-D-маннозамина при участии специфичес-ких ферментов. Нейраминовая кислота в свободном виде встречается в спинномозговой жидкости и играет исключительно важную роль в животных организмах (специфическая маркировка поверхностей клеток и молекул биополимеров).

Сиаловые кислоты входят в состав крови, ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. Сиаловые кислоты во многом определяют свойства клеточной поверхности, ответственны за злокачественное перерождение клеток.

Аскорбиновая кислота (витамин С) – один из водорастворимых Витами-нов. Своим названием обязана противоцинговой активности («а» – нет, «скорбут» – цинга). Аскорбиновая кислота по структуре близка к моносахаридам L-ряда. Отметим, что D-форма этого соединения является антивитамином. Аскорбиновая кислота содержится во фруктах (лимоны, апельсины), ягодах (шиповник, черная смородина), овощах и молоке. Синтезируется в организмах многих животных, кроме морских свинок, обезьян и человека. Суточная норма для взрослого человека 0,15г (по рекомендациям врачей), 7-10г по мнению Л. Полинга. В промышленности производится в большом масштабе из глюкозы или из продукта восстановления глюкозы – сорбита (рис.1).

Аскорбиновая кислота является -лактоном 2-оксо-L-гулоновой кислоты. Существует в виде двух таутомерных форм (оксо-енольная таутомерия).

Рис.1. Схема синтеза аскорбиновой кислоты

И з химических свойств аскорбиновой кислоты рассмотрим два – наиболее важных. Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства, обусловленные диссоциацией одной из ОН-групп ендиольного фрагмента. Показатель кислотности рКа 4,2 (сравните, для уксусной кислоты рКа 4,76).

Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. Образующаяся при ее окислении дегидроаскорбиновая кислота легко восстанавливается обратно в аскорбиновую кислоту. Этот процесс обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме, например гидроксилирование пролина и лизина – аминокислот, необходимых для синтеза прочного коллагена. При цинге – болезни, вызванной недостатком витамина С, синтез коллагена нарушен, образуются менее прочные коллагеновые волокна. С этим связана ломкость кровеносных сосудов и возникновение множественных точечных кровоизлияний.

II. Олигосахариды

Олигосахариды (oligos - «малый») – продукты поликонденсации моносахаридов с числом звеньев 2-10. Олигосахариды подразделяют на:

• ди-, три-, тетрасахариды и т. д. (по количеству мономерных звеньев);

• восстанавливающие и невосстанавливающие (по отношению к реактивам Толленса или Фелинга).

Наиболее распространенной и изученной группой олигосахаридов являются дисахариды (биозы).

II.1. Строение дисахаридов

Дисахариды представляют собой О-гликозиды, в которых один моносахарид выполняет роль «углевода», а другой – «агликона».

В дисахаридах два моносахарида соединены кислородным мостиком, для образования которого «углевод» предоставляет обязательно гликозидную ОН-группу, а «агликон» любую гидроксильную группу, но чаще при С₄ или С₆.

Возможны и другие типы гликозидных связей:

Это восстанавливающие дисахариды, они имеют свободный полуацетальный гидроксил и, следовательно, способны к цикло-оксо-таутомерии. В оксо-форме эти соединения имеют альдегидную группу и могут участвовать в реакциях с реактивами Толленса (Ag⁺)и Фелинга (Cu²⁺). Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза и лактоза.

М альтоза, солодовый сахар (от лат. maltum – «солод») – основной продукт расщепления крахмала под действием фермента амилазы, выделяемого слюнной и поджелудочной железами. Систематическое название мальтозы - -D-глюко-пиранозил-()-D-глюкопираноза:

Мальтоза в свободном виде не встречается, образуется из крахмала или гликогена под действием ферментов группы амилаз (диастаз). Водой гидролизуется в присутствии фермента мальтазы до D-глюкозы. Мальтоза восстанавливается раствор Фелинга, водные растворы ее мутаротируют. Мальтоза имеет в три раза менее сладкий вкус, чем сахароза.

Целлобиоза получается при неполном гидролизу полисахарида целлюлозы, или при ее ферментативном гидролизе под влиянием целлюлазы. Ее систематическое название - -D-глюкопиранозил-()-D-глюкопираноза. Целобиоза содержится в прорастающих семенах, косточках абрикосов. Она представляет собой основной структурный элемент целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, т.к. не обладают разлагающим ее ферментом. Однако, улитки, гусеницы, черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять и тем самым утилизировать содержащие целлобиозу растительные остатки.

Конфигурационное различие

-Гликозидная связь в мальтозе и -гликозидная связь в целлобиозе влечет за собой и их конформационное отличие: -гликозидная связь в мальтозе расположена аксиально, а -гликозидная связь в целлобиозе – экваториально. Ось, проведенная через кольца мальтозы, имеет форму дуги. Конформационное строение мальтозы является первопричиной клубкообразного строения крахмала.

В целлобиозе обе связи кислородного мостика занимают экваториальные положения и, как следствие, линейное строение молекулы дисахарида и линейное строение полисахарида – целлюлозы.

Лактоза (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%), в грудном молоке до 8%.%). В 4-5 раз менее сладкая, чем сахароза. Применяется в фармацевтической практике при изготовлении таблеток (менее гигроскопична, чем сахар). Лактоза построена из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанные ()-гликозидной связью. Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода D- галактозы имеет -конфигурацию:

Связывание двух моносахаридных остатков может происходить за счет гликозидных гидроксилов обеих моноз. Такие дисахариды не имеют восстанавливающих концов и для них неосуществимы реакции с реактивами Толленса и Фелинга. Отнесение моносахаридов к «углеводу» или «агликону» в этой группе дисахаридов весьма условно.

О бразование дисахарида в этом случае можно представить схемой:

Невосстанавливающие дисахариды менее распространены в природе. Кроме ,(11)-типа, изображенного на схеме, известен еще , (12)-тип сахарозы.

Сахароза содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах и овощах. Систематическое название сахарозы - -D-глюкопиранозил-(12)--D-фруктопиранозид.

или