Способы определения порядка реакции
Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.
1. Дифференциальный способ (был предложен Вант-Гоффом в 1884 г.) предполагает использование расчетных данных о зависимости скорости реакции от времени. Истинную скорость реакции в разные моменты времени определяют по кинетической кривой (см. рис. 1). Таким образом получают зависимость скорости реакции от концентрации С. Логарифмируя дифференциальное кинетическое уравнение реакции n-го порядка (30), получают линейное уравнение
. (35)
На графике в координатах
точки должны расположиться располагаются
на прямой линии. Следовательно, тангенс
угла наклона прямой будет равен n.
Достоинством дифференциального способа является простота расчета, основным недостатком – большая погрешность при определении скорости реакции в разных точках кинетической кривой. Более точные результаты дают интегральные способы.
2. Интегральные способы. При расчетах этим способом используют экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. Для получения таких данных применяют методы химического анализа, например кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексометрическое титрование, и физико-химического анализа, основанные на измерении физических свойств системы, меняющихся в ходе реакции, например оптической плотности, показателя преломления, электропроводности, объема системы или давления (для газовых смесей). Для непрерывного анализа вещества непосредственно в реакционном объеме используют такие методы физико-химического анализа, как потенциометрия, полярография, амперометрия и др.
Рассмотрим три интегральных способа.
Способ подстановки. Основан на подстановке экспериментальных данных по концентрациям веществ в различные моменты времени в интегральные кинетические уравнения реакций различных порядков (например, в уравнения (18) и (24)). Если значение k, рассчитанное по уравнению (24), остаётся постоянным при различных начальных концентрациях и в различные моменты времени, то порядок реакции равен двум.
Графический способ. Основан на определении такой функции, согласно которой экспериментальная зависимость концентрации от времени выражается прямой. Для реакции первого порядка такой зависимостью является
; (36)
для реакции второго порядка
; (37)
для реакции третьего порядка
(38)
Способ определения по периоду полураспада. Основан на определении характера зависимости 1/2 от С0. В соответствии с уравнением (34) для реакции n-го порядка
. (39)
Таким образом, если
период полураспада не зависит от С0,
то это реакция первого порядка; если
обратно пропорционален С0,
реакция второго порядка; если обратно
пропорционален
,
реакция третьего порядка, и т. д. Так
же можно оценить и любой дробный порядок
реакции.
Экспериментальная часть
1. Фотометрический метод.
В данной работе константа скорости реакции в различные моменты времени определяется фотометрическим методом. Фотометрический метод относится к физико-химическим методам анализа и включает турбидиметрию, нефелометрию, фотометрию пламени, люминесцентный анализ, атомно-абсорбционный анализ, молекулярно-абсорбционный анализ и др. В более узком смысле под фотометрическим понимают только метод молекулярно-абсорбционного анализа (иначе – метод молекулярной абсорбционной спектроскопии).
Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии основан на избирательном поглощении молекулами анализируемого вещества электромагнитного излучения в ультрафиолетовой (УФ) (10 – 400 нм), видимой (400 – 760 нм) и инфракрасной (ИК) (0,76 – 1000 мкм) областях спектра. Поглощение излучения в видимой и УФ областях связано с переходом электронов в поглощающих атомах, ионах, молекулах или твёрдом теле с более низких уровней энергии на более высокие. В ИК области оно связано либо с возбуждением колебаний атомов в молекулах, либо с возбуждением вращения молекул.
Этот метод включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию (иначе – колориметрию). Спектрофотометрия основана на измерении степени поглощения монохроматического излучения (излучения определённой длины волны) с помощью спектрофотометров. В спектрофотометрах источниками излучения служит лампа накаливания, водородная или дейтериевая лампа; монохроматором – призма или дифракционная решетка, что позволяет выделить достаточно узкие участки (1 – 20 нм) во всем интервале УФ, видимого и ИК спектра. Погрешность спектрофотометрии составляет 2- 3 %.
Фотоколориметрия основана на измерении степени поглощения полихроматического излучения с помощью фотоэлектроколориметров (ФЭКов). В ФЭКах источником излучения является лампа накаливания или ртутная лампа; с помощью стеклянных или интерференционных светофильтров выделяют участки спектра относительно большой ширины (10 – 100 нм) (преимущественно в видимой части спектра). Погрешность фотоколориметрии составляет 5 %.
Визуальная фотометрия основана на сравнении интенсивностей или оттенков окраски слоя анализируемой системы и серии растворов или цветных стекол разной поглощательной способности с использованием визуальных фотометров. Погрешность визуальной фотометрии составляет 10 %.
Методы молекулярной абсорбционной спектроскопии используются:
при контроле различных технологических процессов;
при анализе различных веществ в химии и химической технологии, горнодобывающей, металлургической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности;
при контроле загрязнения окружающей среды;
для определения большинства химических элементов (при их содержании от 104 105 % до нескольких десятков %).
При прохождении лучей света данной длины волны через слой вещества происходит частичное ослабление интенсивности первоначального потока света. В 1729 г. французский физик П. Бугер экспериментально открыл, а в 1760 г. немецкий учёный И.Г. Ламберт теоретически доказал, что каждый слой вещества равной толщины поглощает равную долю падающего монохроматического излучения. Данное утверждение называется законом Бугера Ламберта. Из этого закона следует, что если среда однородна и её слой толщиной l перпендикулярен монохроматическому световому потоку с интенсивностью I0, то интенсивность прошедшего света I определяется соотношением
, (40)
где k – коэффициент поглощения, который для данного вещества зависит от длины волны падающего света , но не зависит от интенсивности I0.
Формула (40) является математическим выражением закона Бугера Ламберта. (Необходимо отметить, что закон Бугера – Ламберта не соблюдается в случае световых потоков большой интенсивности, например при использовании лазеров).
В 1852 г. немецкий ученый А. Бер сформулировал закон для поглощения света раствором вещества (закон Бера), согласно которому каждая молекула вещества поглощает одинаковую часть падающего монохроматического излучения, поэтому поглощение пропорционально числу частиц поглощающего вещества в единице объема. Другими словами, коэффициент поглощения k пропорционален концентрации вещества С. Математически закон Бера выражается формулой
, (41)
где – молярный коэффициент поглощения, который зависит от молекулярного строения и состояния вещества и от , но не зависит от концентрации вещества и толщины слоя раствора.
Закон Бера справедлив для разбавленного раствора поглощающего вещества (С 0,01 М) в непоглощающем растворителе при монохроматическом излучении. Объединив выражения (40) и (41), получим основной закон светопоглощения – закон Бугера Ламберта Бера:
. (42)
Прологарифмировав выражение (34), получим
. (43)
Ослабление оптического излучения в слоях различных веществ характеризует оптическая плотность вещества.
Оптическая плотность D (иначе – экстинкция) вещества – это мера непрозрачности слоя вещества определенной толщины для световых лучей. Она определяется соотношением
. (44)
Сопоставив выражения (43) и (44), получим
, (45)
где – коэффициент экстинкции.
Из выражения (45) следует, что при постоянной толщине слоя оптическая плотность D прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества C, следовательно, по изменению D можно судить об изменении C. Измерения оптической плотности дают наиболее точные результаты при использовании падающего свет с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения исследуемого раствора, max и при значении D от 0,2 до 0,8. Выражения (40) (45) точно соблюдаются только при монохроматическом излучении.