Тема 1. Основы химической термодинамики.

1. Первый закон термодинамики. Термохимия.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №1:

1. Основные понятия химической термодинамики, функции состояния и функции процесса.

2. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, теплота и работа. Виды работы.

3. Теплота и работа в различных процессах. Энтальпия.

4. Тепловой эффект химической реакции. Закон Гесса и следствия из него. Стандартные состояния и стандартные величины.

Первый закон термодинамики – по сути закон сохранения энергии, согласно которому внутренняя энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет теплообмена с окружающей средой и совершения работы.

Математическая запись первого начала термодинамики:

dU = δQ – δA (дифференциальная форма),

∆U = Q – A (интегральная форма).

Из первого закона термодинамики следует, что при постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:

δQ_V = dU, Q_V = ∆U,

а при постоянном давлении – изменению энтальпии:

δQ_P = dH, Q_P = ∆H.

Под тепловым эффектом реакции понимают, соответственно, величину ∆H или ∆U в зависимости от условий протекания процесса.

Для реакций в растворах или в твердой фазе, где изменение объема незначительно принимают, что:

∆H = ∆U + ∆ (pV) ≈ ∆U.

Если в изотермической реакции участвуют газы:

∆H = ∆U + ∆ (pV) = ∆U + ∆nRT, где ∆n – изменение числа моль газообразных веществ в реакции.

Например, для химической реакции ν_AA + ν_BB =ν_CC + ν_DD, протекающей в газовой фазе:

∆n = ν_C + ν_D – (ν_A + ν_B).

Тепловой эффект реакции рассчитывают по следствию из закона Гесса как разность стандартных энтальпий образования реагентов и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Для рассматриваемой реакции:

.

ЗАДАЧА № 1

Вычислите тепловой эффект реакции А при 298 К: а) в изобарном процессе, б) в изохорном процессе. Энтальпии образования веществ при стандартных условиях возьмите из справочника /1, табл. 44/.

Таблица 1

№ в-та	Реакция А	№ в-та	Реакция А
1	2 H2 + CO = CH3OH (ж)	14	SO2 + Cl2 = SO2Cl2
2	4HCl + O2 = 2H2O (ж) + 2Cl2	15	CO + 3H2 = CH4 + H2O (ж)
3	ß-NH4Cl (тв) = NH3 + HCl	16	2CO + SO2 = Sромб + 2 CO2
4	2N2 +6 H2O (ж) = 4NH3 + 3O2	17	CO + Cl2 = COCl2
5	4NO + 6H2O (ж) = 4NH3 + 5O2	18	CO2 + H2 = CO + H2O (ж)
6	2NO2 = 2NO + O2	19	CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O (ж)
7	N2O4 = 2NO2	20	2CO2 = 2CO + O2
8	Mg(OH)2 = MgO + H2O (газ)	21	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
9	CaCO3 = CaO + CO2	22	C2H6 = C2H4 + H2
10	Ca(OH)2 = CaO + H2O (газ)	23	C2H5OH (ж) = C2H4 + H2O (ж)
11	Sромб + 2 H2O (ж) = SO2 + H2	24	C2H3OН(ж)+H2 = C2H5OH (ж)
12	Sромб + 2 CO2 = SO2 + 2CO	25	C6H6 (ж) + 3H2 = C6H12
13	2SO2 + O2 = 2SO3

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи № 2:

1. Теплоемкость (истинная и средняя, изобарная и изохорная), ее зависимость от температуры.

2. Зависимость тепловых эффектов реакций от температуры. Уравнение Кирхгофа, способы его интегрирования.

Большинство термохимических данных в справочной литературе приведено при стандартной температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

(дифференциальная форма),

(интегральная форма),

где ∆С_Р – изменение теплоемкости при протекании реакции.

Интегрирование проводят в интервале температур от 298 К до Т, при которой протекает реакция. Если разность (Т-298) невелика, то можно принять ∆С_Р = const:

.

В этом случае величина ∆С_Р может быть рассчитана как разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических множителей при 298 К:

В случае значительной разности температур при интегрировании необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости ∆C_P = f(T), для чего используют интерполяционные уравнения:

∆C_P = ∆a + ∆bT + ∆cT² + ∆cT^–2, (1)

где эмпирические коэффициенты a, b, c, c для индивидуальных веществ приведены в справочниках /1, табл. 44/, а знак ∆ обозначает разность между продуктами и исходными веществами (с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции).

В результате интегрирования получим уравнение:

. (2)

Или с учетом теплового эффекта при абсолютном нуле температуры:

, (3)

где величина рассчитывается следующим образом:

. (4)

ЗАДАЧА № 2

Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта реакции А от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при 298 К. Уравнения зависимости возьмите из справочника /1, табл. 44/. Вычислите тепловой эффект реакции в интервале температур от 298 К до Т. Определите графически при температуре Т₁. Рассчитайте реакции А при этой температуре.

Постройте графики зависимостей , и в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости . Определите графически реакции А при температуре Т₁.

Таблица 2

№ вар-та	Реакция А	Т, К	Т1, К
1	2 H2 + CO = CH3OH (газ)	800	350
2	4HCl + O2 = 2H2O (газ) + 2Cl2	750	650
3	ß-NH4Cl = NH3 + HCl	455	450
4	2N2 +6 H2O (газ) = 4NH3 + 3O2	1300	1000
5	4NO + 6H2O (газ) = 4NH3 + 5O2	1000	900
6	2NO2 = 2NO + O2	700	500
7	N2O4 = 2NO2	400	350
8	Mg(OH)2 = MgO + H2O (газ)	500	350
9	CaCO3 = CaO + CO2	1000	700
10	Ca(OH)2 = CaO + H2O (газ)	500	340
11	1/2S2 (газ) + 2 H2O (газ) = SO2 + H2	1000	900
12	1/2S2 (газ) + 2 CO2 = SO2 + 2CO	900	850
13	2SO2 + O2 = 2SO3	700	600
14	SO2 + Cl2 = SO2Cl2 (газ)	400	300
15	CO + 3H2 = CH4 + H2O (газ)	1000	900
16	2CO + SO2 = 1/2S2 (газ) + 2 CO2	900	700
17	CO + Cl2 = COCl2	400	350
18	CO2 + H2 = CO + H2O (газ)	1200	1000
19	CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O (газ)	1000	900
20	2CO2 = 2CO + O2	700	500
21	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2	900	400
22	C2H6 = C2H4 + H2	400	350
23	C2H5OH (газ) = C2H4 + H2O (газ)	400	350
24	CH3CHO (газ) + H2 = C2H5OH (газ)	500	450
25	C6H6 (газ) + 3H2 = C6H12 (газ)	600	500

Приступая к решению задачи №2, рационально все справочные термодинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин ( , Δa, Δb, Δc, Δc) по следствию из закона Гесса представить в виде таблицы.

Например, составим таблицу при следующих исходных данных:

Таблица 3

№ варианта	Реакция А	Т, К	Т1, К
1	CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O (газ)	1000	500

Таблица 4

Вещество	νi		Коэффициенты уравнения
			a	b·10^3	c·10^-5	c·10^6
CH4(газ)	1	-74,85	14,32	74,66	-	-17,43
H2O(газ)	2	-241,81	30,00	10,71	0,33	-
		-558,47	∆aпрод = = 74,32	∆bпрод = = 96,08	∆cпрод = = 0,66	∆cпрод= = -17,43
CO2(газ)	1	-393,51	44,14	9,04	-8,54	-
H2(газ)	4	0	27,28	3,26	0,50	-
		-393,51	∆aисх. = = 153,26	∆bисх. = = 22,08	∆cисх. = = -6,54	-
∑∆rФ			∆а = = -78,94	∆b =74,00	∆c= 7,20	∆c = 17,43

Функция ∆_rФ рассчитывается исходя из соотношения:

.

В задаче рассматриваются три метода расчета изменения теплоемкости в химической реакции как функции температуры, которые при правильном решении должны приводить к сопоставимым результатам.

1. Аналитический. ΔС_Р⁰ реакции рассчитывают по уравнению (1) при температуре Т₁ (см. условие задачи). Обратите внимание, что абсолютные величины коэффициентов уравнения имеют порядок величины, обратный указанному в таблице:

ΔС_Р = ∆a + ∆b·10^–3 T+ ∆c·10^–6 T² + ∆c·10⁵ T^–2 . (5)

Для рассматриваемой реакции уравнение (5) примет вид:

∆C_P = -78,94 + 74,00·10^–3 T–17,43·10^–6 T² + 7,20·10⁵ T^–2 , .

2. Графический. По уравнению (5) рассчитывают отдельно ΔС_Р⁰ продуктов реакции и исходных веществ в интервале температур от 298 К до (Т+100) К с шагом 100, 50 или 20 градусов в зависимости от варианта задания. На графике должно быть не менее 6-8 точек, и температура Т₁ должна находиться внутри выбранного интервала температур. Используйте соответствующие ∆a, ∆b, ∆c, ∆c для продуктов реакции и исходных веществ.

Таким образом, изменение изобарной теплоемкости продуктов реакции в соответствии с данными табл. 4 будет выражаться уравнением:

,

а исходных веществ:

.

В рассматриваемом варианте интервал температур разбивают с шагом 100 К. Полученные значения теплоемкостей продуктов и исходных веществ заносят в таблицу.

Зависимость изменения теплоемкости продуктов и исходных веществ

Таблица 5

Т, К
300
400
500
600
700
800
900
1000

На основании данных табл. 5 строят график зависимости , (рис. 1). Сечение зависимостей , , при температуре Т₁ позволяет определить ΔС_Р⁰ реакции при этой температуре. Оно должно быть равно:

.

Рис. 1. Зависимость .

3. Графический. Базируется на законе Кирхгофа. По уравнению (2) или (что менее трудоемко) по уравнениям (3) и (4) рассчитывают тепловой эффект реакции ΔН⁰_Т при тех же температурах, что и в пункте 2, результаты расчета сводят в таблицу.

Расчетные данные зависимости ΔН⁰_Т = f (Т)

Таблица 6

Т,К	300	400	500	600	700	800	900	1000

Построение касательной к зависимости ΔН⁰_Т=f (Т) в точке, отвечающей Т₁ (рис. 2), дает возможность определить ΔС_Р⁰ реакции графическим дифференцированием как угол наклона касательной : .

Рис. 2. Зависимость ΔН⁰_Т = f (Т)

Угловой коэффициент касательной (tgα) рассчитывают из соотношения длин катетов прямоугольного треугольника в выбранном Вами масштабе.