2. Второй закон термодинамики. Энтропия.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи № 3:

1. Второе начало термодинамики. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности и направленности процесса в изолированной системе.

2. Третий закон термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия.

3. Расчет изменения энтропии при различных процессах.

Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности термодинамических процессов. Понятие энтропии введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса (II начало термодинамики) связывает изменение энтропии dS с количеством теплоты δQ, которым система обменивается с окружающей средой при температуре Т:

(дифференциальная форма),

(интегральная форма),

где знак равенства имеет место в обратимых, а неравенства – в необратимых процессах. В изолированной системе (δQ=0) при обратимых процессах энтропия остается неизменной, а при необратимых – увеличивается: , следовательно, в состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы максимальна по величине и постоянна.

В процессе изобарного нагревания (охлаждения) 1 моль вещества изменение энтропии:

. (6)

Если теплоемкость вещества не изменяется в пределах исследуемого интервала температур от Т₁ до Т₂, то при интегрировании уравнения (6) получим:

. (7)

Если C_P=f(T) и известны коэффициенты интерполяционного уравнения зависимости теплоемкости от температуры C_P = a + bT + cT² + cT^-2, то интегрирование (6) приводит к уравнению:

. (8)

При фазовых превращениях вещества: , (9)

где ∆H_ф..п. и T_ф..п. – соответственно теплота и температура фазового перехода.

Любой необратимый процесс можно представить как совокупность последовательных обратимых стадий. Допустим, что некоторое вещество массой g нагревают от температуры Т₁ до Т₂ при постоянном давлении, причем Т₁ меньше температуры плавления Т_пл., а Т₂ выше температуры кипения Т_исп. этого вещества. Тогда весь процесс включает пять обратимых стадий: 1) изобарное нагревание твердого вещества от температуры Т₁ до Т_пл., 2) плавление вещества при постоянной температуре, 3) изобарное нагревание жидкости от Т_пл. до Т_исп., 4) кипение жидкости при Т_исп., 5) изобарное нагревание газообразного вещества от Т_исп. до Т₂.

Изменение энтропии ∆S_i в процессах изобарного нагревания (1, 3, 5) рассчитывается по формулам (7) или (8) с учетом агрегатного состояния вещества и имеющихся справочных данных о зависимости теплоемкости от температуры. Изменение энтропии при плавлении и испарении рассчитывается по формуле (9). Так как энтропия – функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по пяти стадиям с учетом числа молей вещества:

,

где g – масса вещества, M – молекулярная масса.

ЗАДАЧА № 3

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании (охлаждении) g кг вещества А в изобарных условиях в интервале температур от Т₁ до Т₂ (табл. 7), если известны его температуры плавления и кипения, теплоты плавления и испарения, изобарные теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях (табл. 8).

Таблица 7

№ варианта	Вещество А	g, кг	Т1, К	Т2, К
1	Br2 (бром)	25	373	173
2	H2O (вода)	45	421	223
3	Hg (ртуть)	40	193	673
4	CCl4 (тетрахлорид углерода)	80	323	373
5	CH2O2 (муравьиная кислота)	10	393	273
6	C2HCl2O3 (трихлоруксусная кислота)	15	160	350
7	CH4O (метанол)	80	303	473
8	C2H3ClO2 (хлоруксусная кислота)	15	423	313
9	C2H2O2 (уксусная кислота)	8	423	223
10	C2H6O (этанол)	50	373	143
11	C3H6O (ацетон)	10	173	373
12	C4H10O (этиловый эфир)	50	143	323
13	С5H12 (н-пентан)	35	323	133
14	C6H6 (бензол)	1	383	273
15	С6H12 (циклогексан)	100	373	273
16	С6H14 (н-гексан)	10	173	373
17	С7H18 (толуол)	50	423	173
18	С6H7N (анилин)	40	473	203
19	С10H8 (нафталин)	25	328	523
20	С2H6О2 (этиленгликоль)	75	500	223
21	С8H10 (о-ксилол)	60	423	223
22	Al (алюминий)	10	273	973
23	ССl2F2 (фреон - 12)	25	110	300
24	CHCl3 (хлороформ)	55	473	200
25	C10H16O (d-камфора)	15	298	550

Таблица 8 /1, 2, 3, 4/

№ в-та	Тпл, К		Ткип, К
1	265,8	9,44	332	29,5	36,71*	75,69*	-
2	273	6,009	373	40.66	33,61*	75,30*	*
3	234	2,29	629,7	59,22	20,79*	27,99*	-
4	250	12,68	349,8	29,96	83,76*	131,70*	-
5	281,3	12,72	373,7	22,24	45,80*	99,04*	-
6	332,2	5,88	470,5	-	-	-	-
7	175	3,18	337,5	38,45	44,13*	81,60*	-
8	335,5	12,28	462	-	-	-	-
9	289,8	11,53	391	44,8	66,50*	123,43*	-
10	158,9	5,02	351,4	39.3	65,75*	111,96*	-
11	177,7	5,59	329	29,67	74,90*	125,00*	-
12	156,7	-	308,6	26,60	112,51*	173,30*	-
13	143,3	8,42	309	26,43	120,21*	172,90*	-
14	278,5	9,95	353	33,85	81,67*	135,14*	-
15	279,5	2,63	354,4	33,03	106,27*	156,48*	-
16	177,7	13.08	341,7	31,55	143,09*	194,93*	-
17	178	6,62	383,6	37,99	103,64*	156,06*	-
18	267	10,56	457,6	44,56	108,40*	190,79*	-
19	353,3	18,8	491	43,29	132,55*	180,00	165,27*
20	259	11,23	470,4	48,6	93,30*	151,0*	-
21	247,8	-	417.4	367,3	133,26*	187,86*	-
22	933,1	10,8	2773	293	-	З1,78	24,35*
23	118	-	243,2	166,94	72,40*	117,86	-
24	209,5	9,20	334,2	29,37	65,73*	116,30*	-
25	451,5	-	482,1	587,7

*Коэффициенты в уравнении зависимости С_Р⁰=f (Т) возьмите из справочника /1, табл. 44 или 3, табл. 3/. При отсутствии данных о коэффициентах считайте теплоемкость величиной постоянной на заданном температурном интервале.

Для решения задачи на основании данных о температурах Т₁, Т₂, Т_пл., Т_исп. определите стадии процесса, после чего найдите необходимые Вам справочные величины. Информацию о температуре и теплоте фазовых переходов, теплоемкости вещества и ее зависимости от температуры в соответствующем агрегатном состоянии представьте в виде таблиц:

№ в-та	Вещество	g, кг	Т1, К	Т2, К	Тпл, К	Ткип, К	∆Нпл, кДж/моль	∆Нисп, кДж/моль

Фазовое состояние вещества
		a	b·10^3	c·10^6	c·10^-5
газ
жидкость
твердое вещество

При отсутствии в табл. 8 справочных данных о теплоемкостях и теплотах фазовых переходов рассчитайте их по эмпирическим данным /1, табл.51/, расчет приведите. Учтите, что при изобарном охлаждении вещества (Т₂<Т₁) интегрирование уравнения (5) проводят в направлении уменьшения температуры, а процессы конденсации и кристаллизации вещества экзотермичны: ∆Н_пл = -∆Н_крист , а ∆Н_исп = -∆Н_конд.

Можно ли на основании результатов расчета суммарного изменения энтропии судить о самопроизвольности процесса? Каким образом? Как изменяется при этом энтропия окружающей среды?