Термодинамические потенциалы.
Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №4:
Объединенный закон термодинамики.
Термодинамические потенциалы (характеристические функции) как критерии направленности процессов.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца. Функции Гиббса и Гельмгольца - практические термодинамические потенциалы.
Большинство химических реакций осуществляют в изотермических условиях при постоянстве давления или объема. Поэтому в повседневной химической практике для оценки самопроизвольности процесса рассчитывают изменение функций Гиббса ∆G(T, Р) или Гельмгольца ∆F(T, V), которые являются характеристическими в этих условиях.
Расчет изменения функций и в химических реакциях при температурах, отличных от стандартной Т=298 К, можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.
Первый способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от параметров состояния системы:
dG = Vdp – SdT (δAпол=0). (10)
В изобарных условиях для химической реакции уравнение (10) примет вид:
d∆G = – ∆SdT. (11)
Интегрируя уравнение (11) от Т=298 К до заданной Т при условии постоянства энтропии в этом интервале температур (∆S = const =∆S0298), получим:
,
. (12)
Уравнение (12) дает приближенный результат, так как не учитывает зависимость ∆S от температуры.
Второй способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от функций состояния системы:
, (13)
где изменение энтальпии и энтропии реакции при данной Т рассчитывают с учетом зависимости изобарной теплоемкости от температуры для интервала от 298 К до Т:
, (14)
. (15)
Если хотя бы одно из веществ (реагентов или продуктов), участвующих в реакции, претерпевает фазовые превращения в заданной области температур, то и рассчитывают для каждого участника реакции отдельно с учетом фазовых переходов, а изменение энтальпии и энтропии для реакции в целом – по закону Гесса.
Третий способ расчета – по уравнению Тёмкина – Шварцмана:
, (16)
где М0, М1, М2, М-2 – эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры /1, табл. 45/.
Уравнение Темкина-Шварцмана (16) получается из уравнения (13) путем подстановки в него выражений (14) и (15) и объединения всех постоянных величин в эмпирические коэффициенты.
Второй и третий способы определения химических реакций одинаковы по точности расчета и дают сопоставимые результаты.
ЗАДАЧА №4
Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG0T для реакции А, протекающей при температуре, равной Т1 (см. условие задачи №2), тремя способами: 1) ΔS0T≠f(T); 2) ΔН0Т=f(Т) и ΔS0T=f(T); 3) по уравнению Темкина-Шварцмана /1, табл. 45/.
Приступая к решению задачи №4, рационально все справочные термодинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин представить в виде таблицы (см. задачу №2):
Вещ-во |
νi |
|
|
|
Коэффициенты уравнения
|
|||
a |
b·103 |
c·10-5 |
c·106 |
|||||
CH4(газ) |
1 |
-74,85 |
186,27 |
-50,85 |
14,32 |
74,66 |
- |
-17,43 |
H2O(газ) |
2 |
-241,81 |
188,72 |
-228,61 |
30,00 |
10,71 |
0,33 |
- |
∑∆Фj прод. |
|
-558,47 |
563,71 |
-508,07 |
74,32 |
96,08 |
0,66 |
-17,43 |
CO2(газ) |
1 |
-393,51 |
213,66 |
-394,37 |
44,14 |
9,04 |
-8,54 |
- |
H2(газ) |
4 |
0 |
130,52 |
0 |
27,28 |
3,26 |
0,50 |
- |
∑∆Фi исх |
|
-393,51 |
735,74 |
-394,37 |
153,26 |
22,08 |
-6,54 |
- |
∑∆rФ |
|
|
|
|
∆а = -78,94 |
∆b = 74,00 |
∆c = 7,20 |
∆c = -17,43 |
Дальнейшие расчеты проводятся в соответствии с тремя описанными выше методами определения термодинамических потенциалов.