Цель: изучить основные закономерности процесса кристаллизации и формирования структуры отливок при кристаллизации.

Общие положения

Нужно твердо усвоить, что любое вещество, в том числе и металл, может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жид­ком, твердом. Расположение атомов в газообразной среде хаотично, в жидком металле существует ближний порядок в расположении атомов (небольшие группы атомов имеют внутри группы расположение атомов как в кристалле твердого тела) и, наконец, в твердых кристаллических телах наблюдается дальний порядок в расположении атомов, т.е. упоря­доченное регулярное распределение их по всему объему кристалла. Это приводит к тому, что кристаллы характеризуются анизотропией свойств, т.е. механические и физические свойства в кристалле различны по раз­личным направлениям, в то время как в аморфных телах (например, в стекле), которые являются изотропными, свойства не зависят от направ­ления. При изменении внешних условий (температура, давление) агре­гатные состояния вещества могут меняться: твердое состояние сменяет­ся жидким при температуре плавления, а жидкое - газообразным - при температуре кипения. Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией.

Процесс кристаллизации

Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах - твердого состояния? В природе все самопро­извольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях яв­ляется энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энер­гии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охва­ченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энер­гией Гиббса. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то

F=U-TS,

где U - полная энергия (внутренняя энергия системы);

T - абсолютная температура;

S - энтропия.

На рис. 1 приведены кривые, показывающие изменение свободной энергии жидкого и твердого металла в зависимости от температуры. Из рис. 1 видно, что выше температуры То устойчиво жидкое состояние металла, имеющее меньший запас свободной энергии ( Т2>То и F2ж< F2тв.), а ниже этой температуры устойчиво твердое состояние металла ( Т1<То и F1тв.< F1ж. ). При температуре То значения свободной энергии метал­ла в жидком и твердом состояниях равны, металл в обоих состояниях на­ходится в равновесии. Эта температура То и есть равновесная, или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при То не может происходить процесс кристаллизации (плавления), так как при данной температуре Fж.= Fтв. и это не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Для начала кристалли­зации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден систе­ме и сопровождался уменьшением свободной энергии. Из кривых, приве­денных на рис. 1 , видно, что это возможно только тогда, когда жид­кость будет охлаждена ниже точки То. Температура T1, при кото­рой практически начинается кристаллизация, может быть названа факти­ческой температурой кристаллизации.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры - То. Раз­ность между температурами - То и Т1 носит название степени пере­охлаждения:

∆T= То - Т1.

У металлов и сплавов способность к переохлаждению невелика. Она обычно не превышает 10-20°С. Процесс кристаллизации можно характеризовать кривыми в координа­тах температура - время. На рис. 2 приведены кривые кристаллизации металла при охлаждении с разной скоростью υ. Проследим ход крис­таллизации металла по кривой охлаждения.

Сначала, когда металл находится в жидком состоянии, температура понижается до температуры кристаллизации Ткр, лежащей ниже темпера­туры То. При этой температуре на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла в окружающую среду ком­пенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристал­лизации. После окончания кристаллизации температура опять начинает

понижаться. Чем больше скорость охлаждения υ, тем больше степень переохлаждения ∆T и тем при более низкой температуре происходит процесс кристаллизации.

Рис 1. Изменение свободной энергии металла в жидком (Fж.) и твердом (Fтв.) состояниях с температурой: То - температура равновесия; ∆T - степень переохлаждения.

Рис. 2. Кривые кристаллизации металл

Еще в 1878 г. великий русский ученый Д.К. Чернов установил, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарож­дения мельчайших частиц кристаллов (зародышей или центров кристалли­зации) и роста кристаллов из этих центров.

Скорость возникновения зародышей определяется числом зародышей (ч.з.), возникающих в единице объема (I мм^3 ) в единицу времени (1с). Образование зародышей может происходить самопроизвольно (спонтанно) непосредственно в жидкой фазе вследствие неоднородностей в распределении энергии между атомами и наличия флюктуации плотности, а также на имеющихся в жидком металле или умышленно вводимых мель­чайших твердых частиц (неметаллические включения, оксиды и т.п.). Ис­пользование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификато­ров) получило название модифицирования.

Скорость роста кристаллов (с.р.) - это линейное перемещение рас­тущей грани кристалла в миллиметрах в единицу времени. Рост кристал­лов заключается в том, что к их зародышам присоединяются все новые атомы жидкого металла. Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, но это происходит только до момента встречи растущих кристаллов. В месте соприкосновения кристаллов рост отдельных их граней прекращается, и развиваются не все, а только некоторые грани кристаллов, в результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Такие кристаллы называются кристаллитами или зернами. Зерна, как правило, разориентированы, повернуты друг относи­тельно друга. Мы знаем, что все кристаллы анизотропны, т.е. свойства отдельно взятого кристалла (монокристалла) по данному направлению от­личаются от свойств в другом направлении. Произвольность ориентировки каждого кристалла приводит к тому, что в любом направлении располагается примерно одинаковое количество различно ориентированных кристаллов. В результате получается, что свойства такого поликристаллическо­го тела одинаковы во всех направлениях, хотя свойства каждого кристалла, составляющего это тело, зависят от направления. Это явление на­зывается квазиизотропией (ложная изотропия).

Как уже было выяснено выше, переход из одного состояния в дру­гое, более устойчивое, должен совершаться с понижением свободной энергии системы. Однако сам этот переход, например, из жидкого сос­тояния в твердое, требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость – кристалл. Это превращение энергетически выгодно, а следовательно, идет, когда выигрыш в энергии от перехода в более ус­тойчивое состояние будет больше затрат энергии, идущей на образование поверхности раздела. Увеличение размеров зарождающихся кристаллов сна­чала ведет к росту свободной энергии, как это показано на рис. 3, так как объем его мал, а площадь поверхности относительно велика. Но по достижении зародышем критического размера его дальнейший рост ведет к снижению свободной энергии. Отсюда следует, что устойчивые, т.е. спо­собные к дальнейшему росту зародыши кристаллов имеют размер больший rкр (минимальный размер способного к росту зародыша). Зародыши с размером меньше rкр растворяются в жидкости, так как являются неус­тойчивыми. Каждой фактической температуре кристаллизации (степени пе­реохлаждения) соответствует свой определенный критический размер заро­дыша. При увеличении скорости охлаждения, т.е. при понижении темпера­туры кристаллизации (увеличение степени переохлаждения), критический размер зародыша уменьшается и будет меньше работа, необходимая для его образования. В связи с этим с увеличением степени переохлаждения, ког­да становятся способными к росту зародыши меньшего размера, сильно возрастают число зародышей (центров кристаллизации) и скорость обра­зования этих зародышей.

Чем больше скорость образования зародышей и их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновесной температуре число зародышей и скорость их роста равны нулю, так как из-за равенства сво­бодной энергии жидкой и твердой фаз отсутствует движущая сила процес­са, и поэтому кристаллизация не происходит. При увеличении степени переохлаждения скорость образования зародышей и скорость их роста возрастают, при определенной степени переохлаждения достигают макси­мума, после чего снижаются (рис. 4). Такой характер изменения ч.з. и с.р. в зависимости от степени переохлаждения объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения разность свободных энергий жид­кого и твердого металлов возрастает (рис. 1), что способствует повыше­нию скорости образования зародышей и их роста. Однако для образования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле. В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких температурах) вследствие уменьшения скорости диффузии образование за­родышей и их рост затруднены. При очень низких температурах (большой степени переохлаждения) диффузионная подвижность атомов столь мала, что образование и рост зародышей оказываются невозможными. В этом случае после затвердевания должно быть достигнуто аморфное состояние.

Аморфное тело находится с термодинамической точки зрения в неустойчивом (так называемом метастабильном) состоянии и является силь­но загустевшей жидкостью. Для аморфного тела характерна изотропия свойств (одинаковые свойства по разным направления), а также отсут­ствие точки плавления, т.е. при повышении температуры аморфное тело размягчается. Эти особенности вызваны отсутствием у аморфного тела дальнего порядка в расположении атомов, однако ближний порядок имеется.

Для металлов долгое время считалось, что получение аморфного сос­тояния невозможно, так как они мало склонны к переохлаждению ввиду быстрого роста обоих параметров кристаллизации. Однако в последние годы научились получать большую скорость охлаждения, охлаждая тонкие струи металла или распыляя мелкие капли на металлическую подложку. Достигаемые при этом скорости оцениваются величиной 10^6 -10^7 °С/с. Считается, что если будут найдены способы охлаждения со скоростью 10^9 -10^10 °С/с, то любой металл можно будет получить в аморфном сос­тоянии, т.е., получить металлические стекла, обладающие специфичес­кими физико-механическими свойствами.

При кристаллизации больших масс металла с увеличением скорости охлаждения, т.е. при увеличении степени переохлаждения жидкости в ней возникает большое число зародышей, и образуются мелкие зерна. При меньшем переохлаждений ч.з. уменьшается и вырастают крупные зерна. Од­нако следует отметить, что возможность регулирования скорости охлажде­ния в процессе кристаллизации, при затвердевании весьма ограничена. С целью регулирования размеров зерен широко используется искусственное введение в расплавленный металл веществ, создающих центры кристаллиза­ции. Искусственное введение в жидкий металл тугоплавких мелких части­чек (модификаторов), служащих дополнительными центрами кристаллизации, является наиболее прогрессивным, действенным методом регулирования размеров зерен, а следовательно, и свойств металлов и сплавов, так как размер зерен влияет на механические свойства металлов.

Скорость охлаждения, т.е. степень переохлаждения, влияет не толь­ко на размеры кристаллов, но и на их форму. При условии очень медлен­ного охлаждения и при отсутствии в жидкости атомов примесей рост крис­талла из своего зародыша происходит равномерно во всех направлениях. При ускоренном охлаждении в большинстве случаев при кристаллизации металлов, механизм образования кристаллов (зерен) носит дендритный характер (дендрит - от греческого слова "дендрон" - дерево).

Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зароды­шей происходит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их развитие идет главным образом в тех направлениях, в которых скорость роста максимальна. В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла - оси первого порядка. Увеличение размеров осей первого порядка идет не только в длину, одновременно они разрастаются и в стороны. В дальнейшем от осей первого порядка под определен­ными углами начинают расти новые оси которые называются осями второго порядка, от осей второго порядка растут оси третьего порядка и т.д.

По мере роста ветвей более высокого порядка постепенно заполняются все промежутки, ранее занятые жидким металлом. Когда все промежутки дендрита заполнены, наблюдать дендритное строение трудно. Толь­ко в условиях, при которых не хватает жидкого металла для заполнения пространства между осями, например, в поверхностных слоях кристаллизующегося металла, так как жидкий металл уходит на заполнение пространства между осями кристаллов, образующихся в нижележащих слоях (т.е. отступает от растущих в поверхностных слоях кристаллов), дендритное строение выявляется весьма отчетливо. Аналогичные условия создаются в процессе кристаллизации слитка в усадочной раковине, где также не хватает металла. Если условия благопри­ятны, то могут вырасти огромного размера дендриты. В усадочной раковине 100 – т. слитка один из учеников Д.К. Чернова нашел дендрит длиной в 39 см.

Рост кристаллов дендритной формы обусловливают примеси, посторние атомы в жидкости. Поэтому реальные сплавы преимущественно затвер­девают, образуя дендритные кристаллы. Дендритное строение зерен, не различимое при визуальном осмотре, хорошо видно при наблюдении под микроскопом.

Очень удобно наблюдать образование и рост кристаллов в прозрачных материалах, в частности, в растворах солей. В данном случае изучается вызванная испарением растворителя кристаллизация из раствора солей, легко осуществляемая при наличии несложной аппаратуры.

Рис. 8. Распределение температуры по сечению отливки

(τ1 < τ2 < τ3 < τ4 < τ5 < τ6 < τ7):

а - малая охлаждающая способность стенок формы;

б - большая охлаждающая способность стенок формы.

Процесс кристаллизации солей изучается с помощью биологического микроскопа. Наблюдение под микроскопом ведут при увеличении не более 100 раз.

На предметный столик микроскопа помещают плоское стекло, на которое нанесена капля почти насыщенного раствора соли. Наиболее удовлетворяющей нашим целям является соль азотнокислого свинца Pb(NO3)2.

Процесс кристаллизации изучаемой капли раствора соли можно ус­ловно разделить на три периода.