Вывод по работе:
Целью моей работы было проследить изменение геометрических и энергетических параметров и, как следствие, реакционной способности ряда, а. и. кислотных свойств в ряду этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4.
В ходе работы мною были использованы следующие методы: ММ+ (из методов молекулярной механики) и MNDO, PM3 (из полуэмпирических методов).
Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по сравнению с одноатомными, что является следствием – I – эффекта одной ггидроксильной группы по отношению к другой. Вследствие большего сродства к электронам кислорода ( 3, 5), чем углерода (2,5), связь углегород – кислород поляризована.
Ввиду того что у спиртов есть гидроксильная группа, то они будут хорошо расворятся в воде и чем больше групп –ОН, тем растворимость выше. Гидроксильная группа спиртов имеет 2-е неподеленные пары электронов, из которых активность проявляет только одна. Конфигурация близка к тетроэдрической:
С
– О
Н
В малекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:
- ОН – кислотный центр – обуславливающий возможность отщепление протона вследствие высокой полярности связи О – Н;
- нуклеофильный и n – основной центр – атом кислорода, имеющий неподеленные электронные пары;
- электрофильный центр – ά – атом углерода на котором дефицит электронов вызван – I эффектом соседней гидроксильной группы;
- β- СН – кислотный центр – в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электоакцепторным влиянием – ОН группы.
β
α .. ОН кислотный центр
R-CH-CH2-O-H
Β- СН-кислот. центр H электрофильный центр.
ОН – кислотный центр способен воспринимать основаниями с отщеплением протона. Электофильный центр может взаимодействовать с нуклеофильными реагентами с участием нуклеофильного атома кислорода.
Для спиртов характерно многообразие химических свойств, обусловленное наличием гидроксильной группы.
Реакции с участием нуклеофильного центра. Будучи жесткими основаниями вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности атома кислорода, спирты являются слабыми нуклеофилами.
К реакциям с участием нуклеофильного центра является :
О – алкилирование (спирты образуют простые эфиры)
О – ацелирование ( спирты образуют сложные эфиры)
2. Реакции с участием электрофильного центра. Многие важные реакции спиртов осуществляют путем атаки α – углеродного атома ( электрофильного центра ) нуклеофилом. Происходит разрыв С-О и замещение группы – ОН, но ОН плохая уходящая группа, она является сильным нуклеофилом.
В ходе исследования ряда этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 было выяснено:
Длины связей С-С и С-Н, С-О, О-Н в ряду этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 не изменяются. Угол С-С-О, Н-О-С- также практически не изменяется.
А вот углы Н-С-Н не остаются неизменными. В этаноле при углеродном атоме, который связан с гидроксильной группой угол Н-С-Н равен 107.130 º, а при другом атоме углерода 111,911 º. И уже в этандиоле, вследствие наличия при обоих атомах углерода – ОН группы углы Н-С-Н равны 107.297 º. Т.е. уменьшение угла С-Н-С обусловлено введением гидроксильной группы. Далее у пропандиола-1,3 вследствие влияния непаделенных пар кислорода угол 928 уменьшается до 105.353 º., в тоже время как два других угла (716, 10 3 11,) остаются по 107.151º. У бутандиола-1,4 вследствие того, что непаделенные пары направлены в противоположные стороны углы Н-С-Н направленные также как и неп. пары кислорода имеют углы по 105.466 º. (10 2 9, 11 3 12) ,а ост. 107, 105 º ( 14 4 13, 8 1 7).
Энергия образования в ряду этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 увеличиваются, что свидетельствует о увеличении устойчивости соединений.
Эта тенденция подтверждается температурами кипения этих соединений.
Энергия НСМО положительная, следовательно, этанол, этандиол, пропандиол-1, 3, бутандиол-1,4 – электрофиллы.
При исследовании НСМО и ВЗМО в ряду этанол, этандиол, пропандиол-1, 3, бутандиол-1,4 было замечено, что у пропандиол-1,3 имеет отрицательную НСМО для орбиталей СМО дляопандиол-1,3 имеет отридмеет отридцательную связанные непосредственно с гидроксильной группой имеют отрицательный заряО Pz и это можно обьяснить предположительно резонансной структурой пропандиола-1,3.
При анализе распределения зарядов на атомах элементов в ряду соединений этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 мною были увидены следующие особенности:
Вследствие высокой электроотрицательности атома О, он приобретает частично отрицательный заряд ( δ- ), а атом С связанный непосредственно с атомом О кислорода частично положительный заряд( δ+), ( вследствие того, что кислород оттягивает на себя общую эл. пару ).
В этаноле и этандиоле все атомы углерода имеют заряд δ+, но уже у пропандиола-1,3 и бутандиола-1,4 атомы углерода не связанные непосредственно с гидроксильной группой имеют отрицательный заряд ввиду меньшего ее влияния.
Было также исследовано распределения электростатического потенциала.У атома кислорода наблюдается область отрицательного распределения ЭП. Это сигнализируют о наличии неподеленной пары на атоме (в случае кислорода их две). Поэтому над атомами кислорода он имеет красный цвет. Вследствие неравномерного распределения ЭП молекулы этанола, этандиола, пропандиола-1,3, бутандиола-1,4 будут полярны, поэтому будут растворятся в полярных веществах и сами являться полярными растворителями.
В ряду этанол, этандиол, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4 устойчивость соединений возрастает, вследствие увеличении энергии образований в этом ряду, эту тенденцию подтверждают температуры кипения этих соединений.
В этом ряду происходит увеличение кислотных свойств от этанола к этандиолу, так как при увеличении количества гидроксильных групп происходит увеличение поляризации связей О-Н.
А дальше с увеличением длины углеводородной цепочки будет происходит уменьшение кислотных. Это объясняется тем, что алкильные радикалы подают электроны, что в свою очередь уменьшает поляризацию связи О-Н.