1.2. Реакции окисления—восстановления

Эти реакции также весьма распространены. При использовании твердых реагентов необходимо знать, изменится ли окислительно-восстановительный потенциал при иммобилизации реагентов на твердой матрице. Здесь нет общего решения, многое зависит от способа иммобилизации, природы матрицы и т. д. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал молибдофосфорной кислоты несколько изменяется при иммобилизации этой кислоты в ксерогеле на основе кремниевой кислоты.

Очень селективна тест-реакция на кобальт с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН). Она протекает в кислой среде (pH=2–3) в присутствии KIO₄, окисляющего кобальт(II) до кобальта(III) в комплексе с ПАН, комплекс аномально окрашен — в зеленый цвет. Эта реакция очень чувствительна: c_мин = 0,004 мг/л кобальта, поскольку одновременно происходит и концентрирование кобальта на силикагеле С-120. Тест-вариант предусматривает использование таблетки из силикагеля, содержащей все необходимые компоненты для тестирования. За время разрушения таблетки при контакте с исследуемой водной средой заканчиваются реакции комплексообразования кобальта(II) с ПАН, окисление кобальта в комплексе и сорбция его матрицей.

Примером окислительно-восстановительных реакций могут быть также реакции восстановления золота и серебра солью Мора в присутствии комплексообразующих веществ (для понижения потенциала пары железо(III) / железо(II)) до элементного состояния с образованием окрашенных пятен на бумаге: синего цвета в присутствии золота, коричневого — в присутствии серебра. Содержание элементов определяют по диаметру пятна, пропорциональному содержанию золота (4–24 мкг) или серебра (2–12 мкг).

 1.3. Реакции комплексообразования

Эти реакции широко используют в многочисленных тест-методах на ионы металлов, реже — в методах определения органических веществ. Специфических реакций образования комплексных соединений почти нет, поэтому во многих тест-средствах предусматривается регулирование pH, использование маскирующих веществ и другие способы повышения селективности.

Одним из широко используемых реагентов является дитизон. Он образует окрашенные комплексы со многими ионами металлов; по устойчивости их можно расположить в ряд: Ag > Hg > Pd > Pt > Au > Cu > Bi > In > > Sn > Zn > Cd > Co > Pb > Ni > Fe(II) > Mg > Tl(I). Хотя дитизон является групповым реагентом примерно на 30 катионов, можно, используя зависимость реакции от pH раствора, маскирующие реагенты и реакции вытеснения, проводить селективное определение. Например, в сочетании с тиомочевиной и ацетатом натрия дитизон использован при получении индикаторных бумаг для определения суммы тяжелых металлов, предел обнаружения 0,5 мг/л катиона. Для определения цинка предложена бумага, пропитанная раствором из 50 мг дитизона, 1 г тиомочевины, 8 г карбоната натрия, 2 г желатина, 50 мл этанола и 50 мл воды; предел обнаружения цинка 0,5 мг/л. Для определения ртути и кадмия были использованы пенополиуретановые кубики, пропитанные дитизоном и дитизонатом свинца. Определение проводили по интенсивности окраски кубиков после контакта их с исследуемой жидкостью в диапазоне концентраций ртути 0,2–10 мг/л и кадмия 0,1–10 мг/л.

Потенциальными реагентами в тест-методах могут быть триоксифлуороны, оксимы, дитиокарбаминаты. Эти реагенты широко используют в фотометрии, они довольно чувствительны, а в определенных условиях и селективны. Достаточно назвать в качестве примеров реакции триоксифлуоронов с германием, диметилглиоксима с никелем, дитиокарбаминатов с медью.

Из многочисленных реагентов, успешно используемых в тест-методах для определения многих ионов металлов, можно в качестве примера назвать реагенты двух классов органических соединений — новые формазаны и гетероциклические азосоединения.

Органические реагенты, иммобилизованные на носителях различной природы, условно можно представить указанными ниже классами (в скобках после реагента приведены матрицы и далее — определяемые элементы).

Азотсодержащие реагенты — 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин, батофенатролин, батокупроин (кремнеземы, катиониты Dowex 50W x 2 и КУ-23, пенополиуретаны — ППУ, поливинилхлорид) — Fe(II), Cu(I).

Азоткислородсодержащие реагенты — азотсодержащие гетероциклические азосоединения (ПАН, ПАР и др.), основной синий К (КУ-2) — Ni(II); антразохром (АВ-17) — Al(III); эриохромовый черный Т (АВ-17) — Zr(IV); цинкон (Dowex 1´  2) — Cu(II); нитроксоаминазо (АВ-17) — Pd(II); сульфонитрофенол (капроновая мембрана) — Pd(II); сульфохлорфенол С (АВ-17) — V(V), Mo(VI); родазол X (капроновая мембрана) — Cu(II), Ag(I), Au(III), Pb(II), Pd(II); дифенилкарбазид (Dowex 50W ´  2), волокнистый материал, наполненный (АВ-17) — Cr(VI); 2,2'-дихинолил-4,4'-дикарбоновая (бицинхониновая) кислота (сефадекс QAEA-25) — Cu(I); п-нитрозодиэтиланилин (КУ-2) — Pd(II); нитрозо-Р-соль (сефадекс QAEA-25) — Co(II); бромсалицилгидроксамовая кислота (сефадекс QAEA-25) — V(V).

Азоткислородсеросодержащие реагенты — тиазольные азосоединения: ТАН, Br-ТАН, ТАН-3,6-S, ТААФ– аналоги пиридиновых азосоединений; КУ-2, АВ-17 — Cu(II), Fe(III), Ni(II), Pd(II), U(VI); 4-фенолазо-3-аминороданин (полиакрилнитрильное волокно, наполненное КУ-2) — Hg(II).

Азотсеросодержащие реагенты — дитизон (ткань с винилпиридиновыми группами) — Zn(II); диэтилдитиокарбаминат (полиакрильное волокно, наполненное (АВ-17) — Cu(II); пиразолиндитиокарбаминат — Fe(III)).

Кислородсодержащие реагенты — алюминон (силасорб) — Cu(II); пирокатехиновый фиолетовый (АВ-17) — Mo(VI); эриохромцианин R (С-120, целлюлоза) — Al(III); хромотроповая кислота (Dowex 1´ 8) — Ti(IV); фенилфлуорон (волокнистый материал, наполненный АВ-17) — Mo(VI); тайрон (ЛИК-21) — Fe(II, III); сульфосалициловая кислота (ЛИК-21, АВ-17) — Fe(III).

Селективность тест-форм повышали введением маскирующих веществ, как и при фотометрическом определении этих ионов в растворах, либо использованием довольно селективных реагентов — диметил- или бензилдиоксимов (определение никеля), тайрона, сульфосалициловой кислоты (определение железа).

Особо селективны реакции, в которых в качестве тест-реагента используют комплекс реагента с каким-либо ионом, селективно замещаемым другим ионом. При этом окрашен либо первый, либо второй комплекс, что позволяет использовать в тест-методах внешний эффект — ослабление окраски. Например, в диэтилдитиокарбаминате меди, окрашенном в желто-коричневый цвет, медь селективно замещается на ртуть(II), что использовано для селективного тест-определения последней. В бесцветном диэтилдитиокарбаминате свинца катион селективно замещается на медь, карбаминат которой окрашен, в отличие от комплекса свинца.