- •1. Классификация методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела
- •2. Общие сведения об электронной микроскопии
- •2.1. Дифракция отраженных быстрых электронов
- •3. Сканирующие электронные микроскопы
- •3.1. Увеличение и разрешающая способность
- •3.2. Изображение топографии образцов
- •4. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.1. Общие принципы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.2. Принципы формирования сзм-изображения
- •4.3. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •5. Оптическая и колебательная спектроскопия
- •5.1. Оптическая спектроскопия
- •6. Рентгеноструктурный анализ
- •6.1. Возбуждение рентгеновского излучения
- •6.2. Рентгеновские спектры чистых элементов
- •6.3. Идентификация элементов
- •1 .Образец, 2 . Энергоанализатор, 3 . Детектор, 4 . Источник рентгеновского излучения, 5 . Регистрирующее устройство
- •7. Методы исследования химического состава поверхности
- •7.1. Электронная оже-спектроскопия
- •7.2. Вторичная ионная масс-спектроскопия
- •7.3. Ямр спектроскопия в полупроводниках
- •8. Измерительные системы и метрология
- •8.1. Средства измерения
- •8.2. Методы измерений. Виды контроля
- •8.3. Основные метрологические показатели средств измерения
7.2. Вторичная ионная масс-спектроскопия
Успехи, достигнутые в изучении физики взаимодействия различных частиц с веществом, а также в разработке аппаратуры, позволяющей регистрировать малые потоки частиц, сделали возможной реализацию аналитических методов, основанных практически на любой комбинации падающих и анализируемых частиц (рис. 43).
В микроэлектронике большое распространение получили: вторичная ионная масс-спектроскопия (ВИМС) (комбинация 1—1', рис. 8.1); электронная спектроскопия (ЭОС) (комбинация 2—2'); электронная Оже-спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) (комбинация 3—2'); электронно-зондовый рентгеновский микроанализ (ЭЗРМА) (комбинация 2—3') и др.
Рисунок 43. Методы исследования вещества:
1, 2. 3—первичное облучение; 1', 2', 3' — анализируемое облучение; 1, 1' — ионы: 2, 2' — электроны: 3, 3' — фотоны.
7.2.1. Принцип действия и функциональная схема аппаратуры ВИМС
При взаимодействии электронного пучка с веществом энергия падающих ионов передается атомам вещества, которые могут в заряженном или нейтральном состоянии выйти из вещества. Вышедшие ионы затем анализируются с помощью высокочувствительных масс-спектрометров. Таков основной принцип ВИМС.
Первичный ион с энергией, составляющей обычно единицы килоэлектрон-вольт, теряет свою энергию в результате столкновений с атомами вещества, проникая в вещество на глубину LП. Получив избыточную энергию, атом вещества, находящийся вблизи его поверхности, может выйти из вещества. Глубина выхода атома отдачи LВ; при этом LП < LВ. Таким образом, под действием первичных ионов происходит распыление анализируемого вещества, ионизированный компонент распыленных атомов анализирует масс-спектрометр. Ионный ток, измеряемый масс-спектрометром .
(8.1)
где — коэффициент ионизации, равный отношению числа вторичных ионов к полному числу распыленных атомов (заряженных и нейтральных); с — атомная концентрация данного элемента в веществе; s — коэффициент распыления материала — полное число распыляемых атомов вещества на один падающий первичный ион; — эффективность регистрации ионов выбранного изотопа анализируемого элемента в данном приборе, которую можно рассматривать как константу прибора; IП— полный ток первичных ионов; f — относительное содержание выбранного изотопа в анализируемом элементе.
Масс-спектрометр анализирует только ионы, поэтому важное значение имеет коэффициент ионизации. Основной вклад в образование положительных вторичных ионов вносит ионизация возбужденных атомов, в связи с этим зависит от времени жизни возбужденного вторичного атома. Известно, что время жизни возбужденного атома в диэлектрике существенно выше, чем в металле, поэтому v для элемента, находящегося в диэлектрике, в 102 ... 103 раз больше, чем для того же элемента в металле или полупроводнике.
Вероятность образования отрицательных ионов определяется в основном электронным сродством рассматриваемого элемента, и наличие возбужденных атомов в этом случае не имеет решающего значения.
К сожалению, в настоящее время в связи со сложностью квантовомеханической задачи отсутствует модель для расчета v. Поэтому чаще всего v определяется экспериментально. Величина v зависит от многих факторов: энергии первичных ионов, тока первичного пучка, свойств распыляемого вещества и анализируемого элемента. Типичные значения v = 10-1 ... 10-5. Корректный учет v является необходимым условием при использовании ВИМС для количественного анализа.
Важным параметром в (8.1) является коэффициент распыления материала s. Этот параметр обычно находится на основании экспериментально определенной скорости распыления матрицы (монослоев/с):
s = Nq/jП
где N—число атомов матрицы в монослое на единицу площади; jП — плотность тока первичных ионов.
Величина s сильно зависит от режима распыления и типа матрицы.
Поскольку в (8.1) параметры , IП, f предполагаются известными, определение v и s и измерение i позволяют найти с, т. е. определить атомную концентрацию исследуемого элемента в веществе матрицы.
Предел чувствительности современных масс-спектрометров по ионному току составляет 10-13 ... 10-15 А. Пользуясь выражением (8.1) и типичными значениями входящих в него параметров, нетрудно рассчитать соотношения между предельными значениями измеряемых атомных концентраций, скоростью испарения матрицы и диаметром ионного пучка. На рис. 8.2 изображены такие зависимости. Следует отметить, что диаметр первичного ионного пучка определяет пространственное разрешение метода, поэтому для микроэлектронных устройств с размерами 1 ...10 мкм следует ожидать чувствительность ВИМС на уровне 10-4 % ат., что соответствует средней концентрации атомов 1016 см-3. Поскольку при типичных значениях энергии первичных ионов (1 ... 3 кэВ) глубина, с которой происходит выбивание атомов матрицы, составляет LВ ~2,0 ... ... 3,0 нм, то количество атомов вещества, зафиксированное ВИМС, будет (в пересчете на единицу поверхности) (3 ... 5)*109 атомов/см2. Естественно, что приведенные значения величин характеризуют достаточно современный прибор ВИМС, а также типовые режимы исследования и в каждом конкретном случае должны уточняться.
Рисунок 43. Соотношение между скоростью испарения [монослоев/с], диаметром первичного пучка и чувствительностью ВИМС а [% ат.].
Существует несколько модификаций приборов для реализации анализа методом ВИМС. На рис. 43 изображена функциональная схема современного универсального прибора.
С помощью прибора выполняются следующие операции.
1. Анализ элементов в определенной точке на поверхности образца. При этом плотность тока первичных ионов должна быть такой, чтобы скорость испарения была достаточно мала.
2. Анализ распределения определенного элемента по поверхности образца. В этом случае сигнал от детектора масс-спектрометра вторичных ионов, настроенного на исследуемый элемент, после соответствующего усиления модулирует ток луча ЭЛТ, который сканирует синхронно со сканированием одного пучка. Таким образом, контраст изображения, воспроизводимого ЭЛТ, будет определяться распределением изучаемого элемента по поверхности образца. В некоторых приборах ВИМС этот режим реализуется как режим ионного микроскопа с электрооптическим увеличением прямого ионного изображения.
3. Анализ распределения исследуемого элемента по глубине образца. В этом режиме одновременно с анализом элемента происходит травление образца первичным ионным пучком. Разрешение ВИМС по глубине определяется скоростью испарения, но не может быть меньше, чем значение LВ, которое, в свою очередь, зависит от энергии химической связи атомов я анализируемом веществе и исследуемого элемента.
7.2.2. Приборные факторы, влияющие на результаты анализа ВИМС
При использовании метода ВИМС возникают обстоятельства, которые необходимо принимать во внимание при анализе результатов, полученных этим методом. Основные из них кратко будут рассмотрены.
Влияние химической природы первичных ионов. При малых дозах облучения образца первичными ионами (<1014 ионов/см2) химическая природа их не оказывает существенного влияния на получаемые результаты. Однако при высоких дозах (>1015 ионов/см2) первичные ионы, внедряясь в вещество, модифицируют его химическую природу и существенно влияют на такие параметры, как v и s.
Электрические поля, образуемые в образце. Для достижения стационарного распыления исследуемого образца ток первичного пучка через образец должен стекать на землю. При исследовании металлов или полупроводников это требование легко удовлетворяется. Электрические поля, которые при этом образуются в образце, невелики и не влияют на получаемые результаты. Однако изучение диэлектриков связано с определенными трудностями. Массивный диэлектрик под действием первичного пучка заряжается до потенциалов, «сбрасывающих» пучок первичных ионов с образца. Положение несколько упрощается для тонких (~1 мкм) диэлектрических слоев. В этом случае потенциал достигает значения, при котором диэлектрическая пленка пробивается, и наведенный заряд начинает стекать через канал пробоя. Таким образом, в диэлектрической пленке при ее изучении имеется электрическое поле (106…107 В/см), которое может вызвать перераспределение изучаемых ионов. Этот эффект реально наблюдается при исследовании распределения таких подвижных ионов, как, например, Na в SiO2. Один из способов проверки влияния внутренних электрических полей на исследуемые распределения заключается в сравнении распределений, полученных при использовании первичных пучков из разноименных ионов (например, О- и Cs+), которые вызывают электрическое поле разного знака.
Влияние кратера на распределение элемента по глубине. Поскольку первичный пучок обычно не имеет идеальной однородности плотности тока в своем сечении, рельеф углубления, получаемого при травлении образца, обычно имеет вид, изображенный на рис. 44. При дальнейшем травлении к атомам, испаряемым со дна кратера, добавляются атомы, испаряемые со стенок, что приводит к ошибке в определении распределения атомов по глубине. Эта ошибка особенно велика, если концентрация изучаемых атомов резко убывает в глубь образца.
Рисунок 44. Кратер, образующийся в веществе при травлении ионным пучком (1) и распыляемые атомы вещества (2).
Наиболее надежный способ устранения влияния стенок кратера, обычно используемый современных приборах, заключается в применении растровой развертки первичного пучка. При этом в режиме травления образец обрабатывается широким растром, а в режиме измерения растр резко уменьшается и проводится анализ только дна кратера. Если растровая развертка первичного пучка отсутствует, то обычно добиваются таких условий анализа, чтобы размер пучка был больше образца или той области, в которой локализованы исследуемые атомы.
Влияние неоднородности ионного травления на распределение атомов по глубине. Неоднородность глубины ионного травления связана с неоднородностями плотности тока первичного пучка, а также исследуемого образца.
В результате ионного травления дно кратера оказывается рельефным. Величина этого рельефа определяет фактическое разрешение профиля по глубине. Рельеф очень сильно зависит от применяемого прибора и изучаемого образца, поэтому рекомендуется проводить в каждом конкретном случае электронно-микроскопические исследования неоднородностей ионного травления. Проведенные исследования фронта ионного травления с помощью растрового электронного микроскопа показали, что неоднородность обычно но превышает 10% от глубины травления.
Влияние атомных столкновений на разрешение распределения атомов по глубине. Использование высоких энергий (—5 кэВ) для первичных ионов приводит к тому, что в результате столкновений первичных ионов с атомами матрицы последние перераспределяются в поверхностном слое образца, что ухудшает разрешение метода. Оценка влияния энергии ионов кислорода на распределение фосфора показала, что при энергии ионов кислорода 1,75 кэВ разрешение равно 3,2 нм, при 4,25 кэВ 4,5 нм н при 7,75 кэВ 10.5 нм. Полученные значения свидетельствуют о том, что увеличение энергии первичных ионов существенно ухудшает разрешение по глубине метода ВИМС.
7.2.3. Применение ВИМС для контроля состава и содержания примесей в полупроводниковых материалах и структурах
Главное достоинство метода ВИМС заключается в возможности получения распределения элемента по глубине образца. Применение интенсивного травления образца позволяет получить профили до глубины в несколько микрон. В связи с этим метод ВИМС широко применяется для контроля диффузионных слоев. Диапазон концентраций примесей, который без трудностей реализуется при анализе, лежит в пределах 1020 ... 1016 см-3. В этом диапазоне концентраций v и s остаются практически постоянными, что существенно облегчает анализ результатов. Калибровка прибора, связанная с определением параметров s и v, проводится на однородно-легированных образцах, содержание примесей в которых определяется электрическими методами. При больших концентрациях примесь модифицирует химическую структуру вещества и требуется специальное* определение коэффициентов v, s. Концентрация 1016 см-3 лежит вблизи нижнего предела чувствительности ВИМС.
Следует отметить, что в отличие от электрических методов, измеряющих концентрацию электрически активных примесей, ВИМС дает полное содержание анализируемого элемента. В связи с этим возникает возможность анализа профиля примеси непосредственно после ионной имплантации и затем наблюдения изменения этого профиля после отжигов. Сопоставление с электрическими измерениями дает интересную информацию об изменении электрической активности введенной примеси.
Метод ВИМС весьма эффективен при исследовании перераспределения примесей на межфазных границах, в том числе на границе Si—SiO2. При этом необходимо калибровку по изучаемой примеси проводить как для одной, так и для другой фазы. На рис. 8.5 приведены профили распределения бора на границе Si—SiO2 Такие измерения позволяют определить коэффициент перераспределения примесей на границе и уточнить поверхностные концентрации примеси.
ВИМС широко применяется для изучения структур ДП и МДП. Известно, что одной из самых активных примесей в SiО2 является натрий. Имея низкий потенциал ионизации, Na дает большое значение v, в связи с чем чувствительность метода ВИМС по Na оказывается рекордно большой. Однако уже первые эксперименты по изучению Na показали, что под влиянием электрического поля в окисле Na перемещается на расстояние, соизмеримое с толщиной окисла. Используя первичные ионы разного знака и соответственно изменяя направление электрического поля, можно изменять направление перемещения Na. Таким образом, метод ВИМС не может дать профиль распределения концентрации Na по толщине окисла. Тем не менее применение ВИМС для МДП-структур позволило получить ряд интересных результатов. Исследовано распределение водородосодержащих компонентов по толщине SiO2 и изменение их содержания в зависимости от условий получения SiО2 и напыления верхнего электрода.