- •1. Классификация методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела
- •2. Общие сведения об электронной микроскопии
- •2.1. Дифракция отраженных быстрых электронов
- •3. Сканирующие электронные микроскопы
- •3.1. Увеличение и разрешающая способность
- •3.2. Изображение топографии образцов
- •4. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.1. Общие принципы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.2. Принципы формирования сзм-изображения
- •4.3. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •5. Оптическая и колебательная спектроскопия
- •5.1. Оптическая спектроскопия
- •6. Рентгеноструктурный анализ
- •6.1. Возбуждение рентгеновского излучения
- •6.2. Рентгеновские спектры чистых элементов
- •6.3. Идентификация элементов
- •1 .Образец, 2 . Энергоанализатор, 3 . Детектор, 4 . Источник рентгеновского излучения, 5 . Регистрирующее устройство
- •7. Методы исследования химического состава поверхности
- •7.1. Электронная оже-спектроскопия
- •7.2. Вторичная ионная масс-спектроскопия
- •7.3. Ямр спектроскопия в полупроводниках
- •8. Измерительные системы и метрология
- •8.1. Средства измерения
- •8.2. Методы измерений. Виды контроля
- •8.3. Основные метрологические показатели средств измерения
6.2. Рентгеновские спектры чистых элементов
Происхождение характеристического рентгеновского излучения описано выше. К-линии элементов с атомными номерами от 11 до 30 (Na-Zn) лежат в энергетическом диапазоне от 1 до 10 кэВ. Элементы с более высокими атомными номерами могут быть определены по L- и М-линиям, которые лежат в том же диапазоне. При использовании ЭД спектрометра диапазон может быть расширен до Be (Z = 4). Весь диапазон атомных номеров от 4 до 92 перекрывается ВД спектрометрами с соответствующим набором кристаллов и детекторов. К-спектры, зарегистрированные с помощью ЭДС, содержат максимум две линии на элемент (Ка и К ). Для элементов с низкими атомными номерами. К -линия либо совсем не разрешается с пиком Ка, либо выглядит как «плечо» с его высокоэнергетичного края (см. рис. 38). Похожее поведение демонстрируют L-спектры, за исключением того, что в них могут наблюдаться шесть или более линий (рис. 39). М-спектры тяжелых элементов содержат более близко расположенные линии (рис. 40).
Рисунок 38. К-спектры различных элементов, зарегистрированные с помощью ЭД спектрометра (энергия в кэВ), показывающие зависимость энергии и положения Ка-пика, а также относительной интенсивности и положения К -пика, от атомного номера (Z)
6.3. Идентификация элементов
Рентгеновские линии могут быть идентифицированы по таблицам энергий или длин волн. Однако имеются различные вспомогательные средства, включая экранные линейные маркеры и автоматическую идентификацию (достоверность результатов, полученных с их помощью, все-таки должна проверяться). Ситуации, когда есть сложности в определении принадлежности а-линии тому или иному элементу, редки. Ситуации, когда линии элементов не разрешаются в ЭД спектре, более часты (например, S Ка/ РЬ Ма, Ti Ка/Ba La, Si Ка / Sr La и Р Ка/ Zr La), но обычно это может быть обнаружено по негауссовой форме их общего пика (см. рис. 7.4, а).
ВД спектры похожи на ЭД спектры, за исключением того, что в них линии острее, традиционно построены в зависимости от длины волны и, таким образом, лежат в обратном порядке по сравнению с ЭД спектрами. Наблюдается больше малых пиков вследствие более высокого отношения пик/фон и лучшего разрешения. При идентификации пиков могут быть применены те же принципы, что были описаны выше. На рис. 7.4, б показано использование ВД спектрометра для разрешения линий, перекрывающихся в ЭД спектре. Наличие линий более высоких порядков отражения является осложняющим фактором в ВД спектрах. Они могут быть подавлены амплитудным анализатором импульсов, хотя и не всегда полностью.
6.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)
Поскольку этот метод позволяет проводить не только элементный, но и химический анализ, то разработавшие его шведские учёные под руководством К. Зигбана дали ему еще название электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).
В отличие от методов анализа, которые связаны с ионной или элек-тронной бомбардировкой . это неразрушающий метод контроля, так как рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектронов, почти не создаёт повреждений в большинстве материалов.
Одно из преимуществ метода состоит в отсутствии необходимости проведения анализа в условиях высокого вакуума (не выше 10-9 . 10-10 мм рт. ст.)
На образец направляется пучок монохроматического рентгеновского излучения с энергией фотонов hν. Атомы образца поглощают фотоны, и это поглощение является причиной эмиссии электронов. Электроны воз-буждаются со всех уровней атома, на которых энергия связи Еи меньше hν, но с разной вероятностью, что проявляется в неодинаковости интен-сивностей линий в спектре.
По закону сохранения энергии сумма кинетической энергии Ek элек-трона и энергии, необходимой для его перевода с атомного уровня в ва-куум, должна быть равна энергии рентгеновского фотона. Если известна величина hν и величина Ek измерена с помощью электронного спектро-метра, то можно определить энергию связи на том или ином уровне. Это справедливо для свободного атома в газовой среде. А для связанного атома твёрдого тела нужно учесть работу выхода спектрометра ϕs, что делается в процессе калибровки спектрометра. Таким образом,
Еи = hν - Ek + ϕs.
Так как все элементы периодической таблицы Менделеева различаются строением атома, то, измерив положение одной или нескольких линий в спектре эмиттированных фотоэлектронов, можно легко идентифицировать элемент, находящийся на поверхности образца. Интенсивность линий зависит от количества вещества, поэтому измеряя интенсивность фотоэлектронных пиков, можно проводить количественный и полуколичественный анализ вещества исследуемой поверхности. В то же время амплитуда сигнала зависит от средней длины свободного пробега (СДСП) электрона относительно неупругих столкновений и от эффек-тивности поглощения веществом рентгеновского излучения. Количест-венный анализ возможен в том случае, если известно влияние каждого из этих факторов на интенсивность линии спектра или имеются хорошие эталонные образцы. Хотя имеется много данных по величине СДСП электрона и её зависимости от кинетической энергии и состава матрицы, но они всё ещё остаются предметом исследования. Для металлов СДСП обычно 5 - 30Å, для полимеров 40 . 100Å, оксидов 15 . 40 Å.
Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра пред-ставлена на приведенном ниже рис. 24.
Энергоанализатор нужен для того, чтобы измерять число фотоэлек-тронов в зависимости от их энергии. Анализатор может быть либо магнитным, либо электростатическим. Он должен находиться в вакуумной камере для уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных газов. Детектором электронов служит канальный электронный умножи-тель, представляющий собой электростатическое устройство с непре-рывной диодной поверхностью (тонкая электропроводящая плёнка, на-несённая на внутреннюю стенку цилиндрического канала), которое тре-бует только двух электрических выводов для обеспечения условий, при которых происходит вторично-электронное умножение входного сигна-ла. Выходной сигнал электронного умножителя . это последователь-ность импульсов, поступающих на усилитель, а затем на цифроаналого-вый преобразователь, многоканальный анализатор или ЭВМ.
Рисунок 24. Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра.