- •1. Классификация методов исследования наноструктур и поверхности твердого тела
- •2. Общие сведения об электронной микроскопии
- •2.1. Дифракция отраженных быстрых электронов
- •3. Сканирующие электронные микроскопы
- •3.1. Увеличение и разрешающая способность
- •3.2. Изображение топографии образцов
- •4. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.1. Общие принципы сканирующей зондовой микроскопии
- •4.2. Принципы формирования сзм-изображения
- •4.3. Методы сканирующей зондовой микроскопии
- •5. Оптическая и колебательная спектроскопия
- •5.1. Оптическая спектроскопия
- •6. Рентгеноструктурный анализ
- •6.1. Возбуждение рентгеновского излучения
- •6.2. Рентгеновские спектры чистых элементов
- •6.3. Идентификация элементов
- •1 .Образец, 2 . Энергоанализатор, 3 . Детектор, 4 . Источник рентгеновского излучения, 5 . Регистрирующее устройство
- •7. Методы исследования химического состава поверхности
- •7.1. Электронная оже-спектроскопия
- •7.2. Вторичная ионная масс-спектроскопия
- •7.3. Ямр спектроскопия в полупроводниках
- •8. Измерительные системы и метрология
- •8.1. Средства измерения
- •8.2. Методы измерений. Виды контроля
- •8.3. Основные метрологические показатели средств измерения
6. Рентгеноструктурный анализ
6.1. Возбуждение рентгеновского излучения
Бомбардировка твердого тела электронами приводит к возбуждению рентгеновского излучения с помощью двух независимых механизмов. Гладкий «непрерывный» спектр образуется взаимодействием электронов с атомными ядрами, тогда как «характеристический» спектр содержит линии, которые возникают в результате электронных переходов между энергетическими уровнями, индивидуальными для каждого элемента.
6.1.1. Непрерывный рентгеновский спектр
Когда ускоренный электрон проходит через сильное электрическое поле вблизи атомного ядра, он может совершить квантовый скачок в более низкое энергетическое состояние; при этом испускается рентгеновский фотон с энергией от 0 до первоначальной энергии электрона, Е. Главной особенностью результирующего непрерывного рентгеновского спектра (известного также, как «континуум», или «тормозной» спектр) является то, что он ограничивает регистрацию характеристических линий элементов при низких содержаниях.
Интенсивность I непрерывного спектра может быть представлена следующим выражением (закон Крамерса):
(2.3)
где Е — энергия рентгеновского фотона, Z — атомный номер (средний атомный номер в случае образца сложного состава). Согласно выражению (2.3), форма спектра (интенсивность в зависимости от энергии) имеет одну и ту же форму для всех элементов, тогда как интенсивность его пропорциональна Z. Она падает до нуля на «пределе Дуана-Ханта», когда энергия рентгеновского кванта равна E0 и быстро возрастает с падением энергии. В наблюдаемых спектрах интенсивность резко падает при очень низких энергиях, потому что происходит сильное поглощение в окне детектора и самом образце (рис. 33).
Рисунок 33. Рентгеновский спектр, построенный в зависимости от энергии фотона, показывающий характеристические линии на фоне непрерывного рентгеновского спектра (или «континуума»), возбужденного падающими электронами с учетом неупругих взаимодействий с ядрами атомов. Наблюдаемое падение интенсивности непрерывного рентгеновского излучения при низких энергиях связано с поглощением в окне детектора и т.п.
6.1.2. Характеристические рентгеновские спектры
Характеристическое рентгеновское излучение является результатом электронных переходов на внутренних уровнях атома между соседними электронными орбитами, энергии которых определяются главным квантовым числом п. Внутренние орбиты в виде замкнутых оболочек называются К (п — 1), L (п = 2), М (п = 3) и т. д. в порядке удаления от ядра и снижения энергии (рис. 34). Кроме атомов элементов с низкими атомными номерами, эти оболочки в нормальном состоянии полностью заполнены, и атом имеет форму, когда «ядро» окружено внешними электронами. Число электронов в оболочках определяется другими квантовыми числами, относящимися к угловым моментам: K-оболочка содержит максимум 2, L оболочка — 8, М оболочка — 18 электронов и т. д. L, М и более высокие оболочки расщепляются на подоболочки с различными квантовыми конфигурациями, в результате чего они имеют слегка различные энергии. L оболочка содержит 3 подоболочки (LI, L2 и L3), М оболочка — 5 подоболочек. С увеличением атомного номера соответствующие орбиты заполняются последовательно: те, которые располагаются ближе к ядру (с самыми высокими энергиями связи), заполняются в первую очередь.
Рисунок 34. Схематическая диаграмма внутренних атомных электронных оболочек; характеристическое рентгеновское излучение образуется при переходах между этими оболочками
Необходимым условием для генерации характеристического рентгеновского фотона является удаление внутреннего электрона, оставляющего атом в ионизированном состоянии. Для возбуждения характеристической рентгеновской линии энергия падающего электрона, E0, должна превосходить «критическую энергию возбуждения» (Ес) необходимую для ионизации соответствующей оболочки элемента, которая пропорциональна примерно Z . Вероятность ионизации может выражаться как «сечение ионизации» (Q), которая мала вблизи Ес, возрастает до максимума примерно при 2ЕС, затем медленно понижается (рис. 2.8). Из этого следует, что E0 должна значительно превышать Ес. чтобы интенсивность эмиссии характеристического рентгеновского излучения была достаточно высокой.
Энергии соответствующих уровней могут быть представлены диаграммой, такой, как на рис. 2.9; энергия рентгеновского фотона равна разнице между энергиями первичного и конечного уровней разрешенных переходов. Могут происходить только те переходы, которые разрешаются квантовой теорией: наиболее значимые из них показаны на рис. 36. Линии, обозначенные К, L, и т.д., согласно их оболочкам содержат первичные вакансии. Внутри данной оболочки линии группируются по интенсивностям, наиболее интенсивные обозначаются а. следующая (по мере уменьшения) группа 3, а внутри каждой группы линии нумеруются по степени уменьшения интенсивности (приблизительно). Типичный спектр представлен на рис. 37.
Энергия данного уровня изменяется почти прямо пропорционально квадрату атомного номера излучающего элемента (закон Мозли). Для анализа наиболее часто используются линии с энергиями до 10 кэВ; при определении элементов с Z до 30 используются линии Ка1 для элементов с атомными номерами выше 30 используются La1 линии (или Ма1 линии для самых тяжелых элементов).
Рисунок 36. Диаграмма энергетических уровней для серебра (Z = 47). Энергии характеристических рентгеновских линий (даны в кэВ) равны разнице энергий между уровнями, участвующими в переходах
Другие, более слабые линии, редко используются для анализа, однако в случае очень сильных наложений мешающих линий ими нельзя пренебрегать. Относительные интенсивности этих линии зависят от числа электронов, занимающих данный энергетический уровень, и довольно постоянны.
Рисунок 37. Типичные примеры характеристических рентгеновских спектров (показаны только основные линии): а) — i^-спектр калия (Z = 19); б) — L-спектр серебра (Z = 47); и (с) М-спектр урана (Z = 92)
По большей части, относительные интенсивности и расстояния между соответствующими рентгеновскими линиями близки для различных элементов, без учета смещения, как функции атомного номера. Однако происходит существенное изменение формы спектра и взаимного положения линий в L и М-спектрах элементов с номерами ниже примерно 26 и 65, соответственно, из-за неполного заполнения соответствующих оболочек. Как следствие, число линий уменьшается, а относительные интенсивности а линий также снижаются (линия Ма полностью исчезает).
Понятие «качественный анализ» означает идентификацию присутствия элемента в данном образце. Из двух имеющихся типов рентгеновских спектрометров более подходящим для этих целей является ЭДС (энергетический дисперсионный спектрометр) благодаря своей возможности быстро регистрировать весь спектр (буквально в течение нескольких секунд он позволяет обнаружить основные элементы и даже оценить их примерные содержания). Иногда, однако, при идентификации пиков с близкими энергиями требуется лучшее разрешение, обеспечиваемое применением ВД (волновая дисперсия) спектрометра.
При количественном анализе измеряются интенсивности линий, излучаемые образцом, и содержания элементов рассчитываются из отношения этих интенсивностей к интенсивностям тех же линий, полученных на стандартных образцах известного состава. Методы измерения интенсивностей и учета фонового излучения при ВД и ЭД анализе различны, поэтому ниже они будут рассмотрены в отдельности. Для учета влияния различия составов стандарта и образца и его влияния на интенсивности излучаемых линий требуется коррекция матричных эффектов (или «ZAF»), которая является общей для обоих методов анализа.