5.3. Производство маргариновой продукции

Маргариновую продукцию вырабатывают из высококачественных пище­вых растительных масел и животных жиров в твердом и жидком виде.

Однако, жидкие жиры не пригодны для использования в технологии, по­этому для превращения их в твердые их гидрируют, т.е. обрабатывают в опре­деленных условиях водородом, который, присоединяясь к ненасыщенным жир­ным кислотам по месту двойной связи, превращает их в ненасыщенные. Напри­мер, олеиновую в стеариновую. В результате, жидкие жиры и масла превраща­ются в твердый салообразный продукт - саломас.

В промышленных условиях гидрогенизацию проводят при температуре 180-230° С в присутствии специальных катализаторов - обычно тонкодисперс­ного никеля или смеси никеля и меди.

Водород к ненасыщенным кислотам с двумя и более двойными связями обычно присоединяется не сразу, а ступенчато.

При одинаковом химическом составе и положении двойной связи жирные кислоты, имеющие различное геометрическое строение, различаются между собой некоторыми свойствами и в, частности, температурой плавления (коле­бания ее достигают 30° С).

В процессе гидрогенизации природных растительных масел и жиров в получаемом саломасе образуется смесь кислот насыщенных и ненасыщенных, нормального и изорасположения, различного геометрического строения. В за­висимости от соотношения тех или иных кислот в составе жира меняются его физические свойства, в том числе температура плавления и твердость.

Твердость является важным показателем качества пищевого саломаса. Она сильно влияет на консистенцию и пластические свойства вырабатываемой маргариновой продукции.

Различные виды пищевого саломаса имеют твердость от 160 до 600 г/см.

Саломас вводится в жировую рецептуру маргаринов в количестве 33-75%.

Другой метод отверждения жиров называется переэтерификацией. Метод основан на том, что жирные кислоты молекулы триглицеридов в определенных условиях (в присутствии катализатора) могут обмениваться мес­тами. Если при этом на место какой-либо ненасыщенной жирной кислоты в мо­лекулу жидкого масла переместится ненасыщенная кислота. Например, из мо­лекулы топленого животного жира, то обе молекулы приобретают твердую или мазеобразную консистенцию.

R ₁ R₄ R₅ R₄

R ₂ + R₅ R₂ + R₁

R ₃ R₂ R₃ R₂

Молекула жид- Молекула твер- Две молекулы твердого

кого масла. дого масла. или мазеобразного жира.

На практике переэтерификация может носить и более сложный характер. Температура плавления переэтерифицированных саломасов от 25 до 35°С, со­держание влаги 0,3%, кислотное число 0,5 мг КОН. Переэтерификацированные жиры добавляют в некоторые виды маргариновой продукции в количестве от 16 до 45-50%.

В процессе гидрогенизации при применении специальных катализаторов совместно протекает реакция переэтерификации.

При гидропереэтерификации смесь из 60-80% жидких растительных ма­сел и 20-40% топленых животных жиров подвергают обработке водородом в присутствии катализаторов при температуре 180-230°С, т.е. в таких же услови­ях как при гидрогенизации растительных масел. В результате гидропереэтери­фикации получается пищевой саломас высокого качества. От обычного салома­са он отличается меньшим содержанием изомеров жирных кислот.

Рафинация саломасов включает: гидратацию, обработку фосфорной ки­слотой для разрушения фосфатидов, щелочную рафинацию, промывку, отбели­вание, фильтрование, дезодорацию, обработку лимонной кислотой (для образования нерастворимых в жире комплексов с металлами и их выведения), поли­ровочное фильтрование (отдельные случайных включений).

Кроме жиров при производстве маргаринов применяют эмульгаторы, мо­локо, вкусовые и ароматические добавки, красители, витамины, консерванты, антиокислители и воду.

При помощи эмульгаторов получают высокодисперсные стойкие водно-жировые эмульсии, обладающие оптимальными технологическими свойствами, обеспечивающими хорошую сохранность продукта при длительном хранении. В процессе намазывания на хлеб они удерживают воду не давая ей отделиться от маргарина, а при жарении - обеспечивают равномерное расплавление эмульсии.

Для производства маргарина применяется несколько типов эмульгаторов - природных и специально приготовленных. Среди природных эмульгаторов главное место занимают фосфатиды растительных масел и сухое молоко. Кроме натуральных могут быть также приготовлены и специальные эмульгаторы.

Т-1 -смесь моно- и диглицеридов.

Т-2- продукт взаимодействия между полимеризованным глицерином и жирными кислотами.

Т-Ф- смесь фосотидного концентрата и 3-х частей эмульгатора Т-1.

Эмульгаторы растворяют в дезодорированном масле в соотношении 1 часть эмульгатора на 4 части масла. Растворение проводят при температуре 60-65 °С в кислотостойком смесителем, снабженном пароводяной рубашкой и ме­ханической мешалкой.

Масляные растворы эмульгаторов должны быть прозрачны или с не­большой мутью. Появление мути свидетельствует о плохом растворении, в ре­зультате чего будет ослаблено их действие. Эмульгатор добавляют в жировую смесь и после этого подвергают дезодорации.

Для придания маргариновой продукции характерного аромата, а отдель­ным видам и специфического вкуса, рецептура их обогащается вкусовыми (по­варенная соль, сахар, порошок какао) и ароматическими (синтетические ароматизаторы, ванилин, луковая вытяжка) добавками.

Производство маргарина включает дозирование всех компонентов со­гласно рецептуре. Причем жирорастворимые и водорастворимые компоненты смешивают отдельно. Затем жировая смесь и водно-молочный раствор тща­тельно перемешивают между собой, чтобы в каждой самой маленькой единице объема содержалось одинаковое количество составных частиц, предусмотрен­ных рецептурой. Такие условия создаются, когда жировая смесь с водно-молочной фазой образует эмульсию. На первом этапе создается грубая эмуль­сия, которая затем переходит в тонкую.

Однородная дисперсная эмульсия поступает на охлаждение и кристалли­зацию. Маргарин при этом превращается в застывшую пластичную массу. Для повышения пластичности маргарина в процессе охлаждения или после его под­вергают механической обработке.

При охлаждении маргариновой эмульсии происходит сложный процесс кристаллизации и рекристаллизации с переходом менее устойчивых кристалли­ческих форм через промежуточные к устойчивым кристаллическим модифика­циям. При механической обработке в процессе охлаждения мелкодиспергиро­ванные кристаллы в твердой фазе образовывают в жидкой фазе коагуляционные структуры.

Кристаллизация без предварительного перемешивания приводит к образо­ванию кристаллизационно-коагуляционной структуры. Поэтому в современных схемах производства маргарина после переохладителя устанавливают аппараты для декристаллизации структуры. В результате маргарин при хранении менее подвержен образованию твердых кристаллических модификаций.

ПРОИЗВОДСТВО ГЛИЦЕРИНА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Для целого ряда отраслей промышленности могут использоваться только высококачественные продукты расщепления жиров, поэтому одной из основ­ных задач технологии переработки жиров, является получение глубоко очи­щенные глицерин и жирные кислоты, удовлетворяющие мировым стандартам.

ГИДРОЛИЗ ЖИРОВ

При взаимодействии воды с жирами происходит гидролитическое расщеп­ление последних. На практике этот процесс носит название гидролиза или гид­ролитического расщепления или еще омыления (хотя последнее проблематич­но). Реакция протекает с образованием гидерина и жирных кислот.

С Н₂ОСОR НОН СН₂ОН

С НОСОR + НОН СН₂ОН + 3RCOOH

С Н₂ОСОR НОН СН₂ОН

На практике эта реакция идет с образованием промежуточных продуктов моно- и диглицеридов.

Теоретический выход глицерина.

X = (ЧО – КЧ) х 0,0547,

где ЧО – число омыления;

КЧ – кислотное число;

0,0547 - коэффициент, показывающий, что расход 1 мл КОН при омылении нейтрального жира эквивалентен выделению 0,0547 мг глицерина.

Фактический выход глицерина всегда меньше теоретического в связи с по­терями на различных технологических этапах производства. Чем выше степень гидролиза, тем меньше в жирных кислотах нейтрального жира и неполных глицеридов, тем больше теряется с ним глицерина.

На скорость гидролиза влияют различные факторы: химическая природа исходного жира (жирнокислотный состав, положение жирнокислотных радика­лов в молекулах глицерида), температура, катализаторы. Установлено, что ско­рость гидролиза эфирной связи для низкомолекулярных выше, чем высокомо­лекулярных, а для насыщенных - больше, чем для равных им по молекулярной массе ненасыщенных жирных кислот.

Это объясняется тем, что при омылении триглицеридов молекулы располагаются на поверхности жир-вода, ориентируясь таким образом, что полярные (сложно-жирные) группы занимают определенную площадь на поверхности во­ды, а неполярные группы (углеводородные радикалы) располагаются перпен­дикулярно к ней в жировой фазе. Причем молекула триглицеридов, содержащая радикалы непредельных жирных кислот, касается воды не только карбоксиль­ной группой, но также и по месту двойной связи. Удельное содержание омыляющихся сложноэфирных групп на единицу поверхности соприкосновения фаз в первом случае (предельном) больше, чем во втором (непредельном), сле­довательно, скорость гидролиза тристеарина будет больше по сравнению с триолеином.

Влияние на скорость гидролиза молекулярной массы жирнокислотных ра­дикалов, входящих в состав триглицеридов, объясняется различной раствори­мостью в воде. Известно, что низкомолекулярные кислоты растворяются в воде лучше, чем низкомолекулярные.

Гидролиз жира - процесс каталитический. Катализатором данной реакции являются ионы водорода и гидроксид-ионы. Их или вводят в систему жир-вода, добавляя кислоты или другие вещества, диссоциация которых приводит к обра­зованию ионов Н⁺ и ОН^- или же повышают концентрацию этих ионов в систе­ме, создавая условия для увеличения степени диссоциации воды.

Поскольку жир-вода система гетерогенная, то основным фактором, влияющим на скорость реакции омыления, является развитие поверхности со­прикосновения фаз. Это достигается различными путями: механическим пере­мешиванием, повышением температуры, введением в систему жир-вода по­верхностно-активных веществ.

Омыление жира протекает преимущественно в жировой фазе, поэтому ре­шающее влияние на скорость данной реакции оказывает растворимость воды в жире. При температуре ниже 100°С растворимость воды в жире и жирных ки­слотах практически незначительна. При повышении температуры начинает увеличиваться в связи с уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз жир-вода, т.е. межфазного натяжения, приближенная величина которого согласно правилу Антонова равна разности поверхностных натяжений обеих жидкостей.

τ = τ Н₂О - τ_м

Из этого следует, что чем выше температура, тем больше взаимная растворимость жира и воды и меньше межфазное натяжение.

При некоторой "критической" температуре межфазное натяжение становится равным нулю, поверхность раздела исчезает и происходит полное взаимное растворение компонентов. Система из гетерогенной переходит в гомогенную. Критическая температура для различных жиров 293-320⁰С.

Но проведение процесса при таких температурах не целесообразно по двум причинам: во-первых, в условиях полного растворения затруднен процесс разделения жирных кислот и глицериновой воды; во-вторых, ухудшаются качественные показатели и снижается выход продукта за счет термического распада и ускоренного окисления жиров.

Поэтому предельно допустимой температурой гидролиза является 260° С. Ускорение процесса гидролиза объясняется еще и увеличением степени диссоциации воды. При 200°С ионное произведение воды равно 46х10^-14 мол/л. Такой концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов достаточно, чтобы обеспечить высокую скорость гидролиза без добавления специальных ускорителей.

На скорость гидролиза в начальный момент химического взаимодействия оказывает влияние присутствие ди- и моноглицеридов: они обеспечивают лучшую растворимость воды в жире, способны образовывать водно-жировые эмульсии.

Кинетическая характеристика процесса гидролиза жира имеет вид S-образной кривой, что является характерным для автокаталитических процессов.

Гидролиз- процесс обратимый, наряду с прямой реакцией протекает обратная - реакция этерификации жирных кислот и глицерина.

На первом этапе скорость реакции в гетерогенной системе невелика, а за­тем с накоплением димоноглицеридов она увеличивается, с увеличением в среде продуктов гидролиза прямая реакция становится равна обратной.

Количественно полноту гидролиза жира на любой стадии реакции омыле­ния триглицеридов характеризуют величиной глубины гидролиза - это содержа­ние свободных жирных кислот в расщепленном жире, выраженной в процентах.

В момент химического равновесия системы глубина гидролиза достигает определенной при данных условиях величины. Для ее повышения необходимо изменить внешние условия с целью нарушения равновесия и смещения его вправо.

Температура не влияет на смещение гидролитического равновесия, а, сле­довательно, и на глубину гидролиза жира, т.к. тепловой эффект реакции равен 0.

Решающим фактором, влияющим на химическое равновесие, является ко­личество воды. При повышении массовой доли воды с 33,3 до 200% глубина гидролиза увеличивается с 77 до 97%.

Однако, добавление большого количества воды приводит к разбавлению глицериновых растворов, а значит и к большим энергетическим и экономиче­ским потерям. На практике отношение воды к жиру при гидролизе составляет 6 : 10.

В реальных условиях сдвиг равновесия и достижение большей глубины гидролиза достигается путем ведения процесса в 2 и более периодов с удалени­ем глицеринового раствора и добавления свежей воды.

Существует два наиболее прогрессивных промышленных метода гидроли­за жиров:

- безреактивный (t = 200-225°С, Р = 2-2,5 мПа)

(t = 250 °С, Р = 4 мПа )

- энзиматический (в частности с помощью липаз микроорганизмов).

В свою очередь безреактивный метод может быть периодическим (авто­клавным) и непрерывным, последний реализуется (в колонке, в режиме проти­вотока).

После гидролиза из аппарата отдельно отводят жирные кислоты и глице­риновые воды.

Глицериновую воду отстаивают (для отделения остатков жирных кислот), кипятят (для разрушения эмульсии жирных кислот и нейтрального жира), ох­лаждают (для кристаллизации и агрегирования труднорастворимых жирных ки­слот) и обрабатывают гидроксидом Са (для разрушения эмульсии жира с гли­цериновой водой). Затем глицериновую воду нейтрализуют гидроксидом Са, образующиеся при этом мыла частично адсорбируют красящие вещества (каратиноиды, хлорофиллы) и другие примеси. После нейтрализации систему от­стаивают и фильтруют, а затем сепарируют. Для отделения образовавшихся ПАВ глицериновые воды обрабатывают крепкой серной кислотой при темпера­туре 80-95 °С и механическом перемешивании, а затем отделяют образовавшие­ся сульфаты фильтрованием, а низкомолекулярные жирные кислоты, образую­щиеся при разложении ПАВ удаляют отгонкой с водяным паром. От ионогенных примесей глицериновые воды очищают на иогенных смолах. Каждая ио-ногенная смола эффективна для удаления данной группы растворимых в воде диссоциирующих соединений (температура 35 градусов Цельсия, концентрация глицерина 30-35%).

Глицериновые воды можно подвергнуть дистилляции без ионообменной очистки, а можно после нее подвергнуть вакуум выпариванию (высокие темпе­ратуры и энергозатраты).

После отделения глицерина, жирные кислоты окисляют, раствор фильтруют, а затем проводят дистилляцию.