vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Краткое рассмотрение процессов выщелачивания из тампонажного

камня под действием пресных вод показывает, что принципиально невозможно создание абсолютно стойкого тампонажного камня. Однако при этом не следует преувеличивать опасность данного вида коррозии, поскольку процессы выщелачивания можно существенно замедлить при соответствующем выборе вяжущего и технологии первичного цементирования скважин.

Повысить стойкость формирующегося камня, как это уже видно из описанного процесса, можно за счет улучшения структуры цементного камня

(снижением пористости, проницаемости и т.д.), повышением степени гидратации вяжущего и скорости структурообразования, а также разработкой рецептур вяжущего, продукты твердения, которого представлены, были бы низкоосновными гидросиликатами или гидроалюминатами кальция.

Особо следует обратить внимание на стойкость граничных зон цементный камень - водонасыщенный объект, ибо этот участок в первую очередь становится каналом формирования перетоков.

Этого можно добиться введением в состав тампонажного раствора на стадии приготовления активных минеральных добавок способных связывать гидрооксид кальция в малорастворимые соединения - низкоосновные гидросиликаты кальция и гидроалюминаты кальция. В качестве таких добавок можно использовать сиштоф, трепел, трасс, пемзу, золы ТЭЦ, тонкомолотые цементные шлаки и др., а

также технологические мероприятия снижающие водоотдачу цементного раствора (кольматация).

20. Сульфатная коррозия цементного камня

Сульфатная агрессивность пластовых и грунтовых вод определяется наличием в них сульфат ионов.

Исследование процесса сульфатной коррозии цементного камня нашло отражение в ряде фундаментальных работ как отечественных, так и зарубежные авторов . Однако, ввиду сложности взаимодействия цементного камня и сульфатной среды, толкование механизма коррозионного поражения остается неоднозначным, что не позволяет выработать целенаправленных и эффективных

95

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

методов борьбы с данным видом агрессии. Рассмотрение и выявление механизма сульфатной коррозии осложнено рядом факторов, зависящих как от свойств

цементного камня, так и от окружающей его среды.
Наличие сульфат-ионов (	) в воде вызывает протекание обменных

реакций с растворенным в поровой жидкости гидрооксидом и образованием сернокислого кальция - гипса.

Если концентрация превышает 2100 кг/л ( =10,0618 кг/м3 и

=0,1482 кг/м3), то раствор становится пересыщенным по отношению к

кристаллогидрату . При достижении определенной степени

пересыщения ( ) возникают условия для спонтанного возникновения зародышей

новой фазы, которые затем		и выпадают в осадок.
	По мере дальнейшего образования и накопления гипса за счет поступления
иона	из окружающей среды, кристаллы		вырастают до размеров,

соизмеримых с размерами поры. С этого момента структурный каркас цементного камня напрягается. С течением времени растущие кристаллы гипса могут вызвать давление на стенку пор, превышающие прочность камня на растяжение, что неизбежно вызовет образование микро-, а затем и макротрещин в цементном камне.

Следует при этом отметить, что наличие других ионов в пластовых водах

смещает величину растворимости	в большую или меньшую сторону.
Если, например, попутно с сульфат-ионом в воде содержатся ионы			и	,
которые являются разноименными по отношению к ионам		и		, то
растворимость двуводного гипса возрастает с увеличением концентрации				и,
соответственно, уменьшается степень агрессивности среды.

Описанный процесс получил название гипсовой коррозии. В тоже время,

сульфатную коррозию чаще связывают с образованием гидросульфоалюмината

кальция	(эттрингита) за счет взаимодействия иона	с	в
присутствии	. Накопление в порах камня эттрингита напрягает структуру,

приводя к развитию внутренних напряжений, величина которых может превысить прочность камня на разрыв. Характерной особенностью данного вида коррозиии является его объемный характер и то, что на начальных стадиях процесса

96

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

коррозии камень упрочняется. Многочисленные исследования сульфатной коррозии позволяют делать вывод о том, что для возникновения сульфатной

коррозии необходимо соблюдение определенных условий:
Наличие достаточного количества иона	, присутствие	в поровой

жидкости, обеспечивающей равновесное состояние эттрингита и содержание в

продуктах твердения трехкальциевого алюмината. Концентрация и ,

необходимые для образования эттрингита, составляют 0,0045 - 0,1171 и 0,011 -

0,0214 кг/м3 соответственно. При температурах выше 100 С эттрингит разлагается и наблюдается только, гипсовая коррозия.

Необходимым условием, обеспечивающим высокую коррозионную стойкость тампонажного камня в пластовых водах с сульфатной агрессией,

является пониженное содержание алюминатных фаз в продуктах твердения и

отсутствие свободной		. На	этом принципе основано получение
сульфатостойких цементов, в клинкере которых ограничено содержание
5%,	22% и	50%.
Однако,	как показали исследования,		ограничение величины рН поровой

жидкости не всегда является достаточным условием, обеспечивающим долговечность камня. Тампонажный камень, представленный низкоосновными гидросиликатами кальция, может интенсивно разрушаться в сульфатных средах.

Важная роль при этом отводится сопутствующему катиону. Если камень

контактирует с растворенным или	, то агрессор, диффундируя вглубь камня,
вступает в химическую реакцию с	образованием	и	. Поскольку
подавляет растворимость	и сохраняется практически неизменной рН

поровой жидкости, то твердая фаза не подвергается гидролизу и растворению.

Совершенно иная картина наблюдается при контакте тампонажного камня с

флюидом содержащим	. Сульфат магния диффундирует вглубь камня и при
взаимодействии с	образуются малорастворимые соединения и . Убыль

нарушает равновесие между жидкой фазой и продутами гидратации, которые гидролизуются с выделением , вступающим в химическую реакцию с вновь поступившим . Камень в этих условиях коррозирует за счет как разрушения

97

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

структурного каркаса в результате гидролиза продуктов твердения, так и внутренних напряжений, вызванных накоплением продуктов коррозии. Причем

зти процессы протекают по всей глубине проникновения		. При высокой рН
поровой жидкости камня, величин потока	, поступающего в окружающую
среду, превышает количество диффундируемого		и при определенных

концентрациях процесс взаимодействия будет проходить на поверхности. камня,

на границе тампонажный камень - окружающая среда. Таким образом, если пластовые воды содержат растворенные соли типа сульфата магния, то для обеспечения долговечности камня в этих условиях необходимо применять вяжущие, обеспечивающие получение высоких равновесных значений рН поровой жидкости при обязательном отсутствии алюминатных фаз. В условиях наибольшей стойкостью обладает камень из низкоосновных гидросиликатов кальция. В общем случае в условиях сульфатной агрессии достаточной стойкостью обладают глиноземистый цемент, шлаковые и пуццалановые цементы.

21. Магнезиальная коррозия цементного камня

Соли магния, в основном сернокислый и хлористый магний, часто присутствуют в пластовых водах. По мнению Данюшевского B. C. они наиболее агрессивны к тампонажному камню.

Основные реакции, протекающие между гидрооксидом кальция, с одной стороны, и сульфатом или хлоридом магния, с другой, могут быть записаны следующим образом:

или

В обоих случаях образующийся в результате реакции гидрооксид магния вследствие весьма малой его растворимости (18,2 мг/л) выпадает осадок.

Выпадающий в осадок гидрооксид магния может накапливаться в порах, приводя

98

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

либо к уменьшению пористости камня, при небольших его количествах, либо к разрушению камня за счет внутренних напряжений. Однако, этот случай наиболее

вероятен при рассмотрении коррозии цементного камня под действием		, когда
значительную роль в процессах коррозии играет ион	. При	контакте

тампонажного камня с хлоридом магния продуктом реакции является, наряду с хлорид кальция, который гидролизуясь дает кислую реакцию. Поэтому

коррозионные процессы в цементном камне под действием протекают по

кислотному механизму, т.е. носят послойный характер. Все составляющие цементного камня начинают разрушаться при понижении щелочности среды

ниже критической с выделением свободной		, т.е.	идет уничтожен цементного
камня с поверхности в глубину.	Причем роль		сводится к поддержанию
максимального градиента	между поровой жидкостью и окружающей

средой. Данный случай характерен для контакта цементного камня с неограниченным объемом агрессора низкой концентрации. При ограниченном объеме агрессивного компонента процесс может приостановиться.

Сравнительные испытания портландцементов, пуццолланового портландцемента и глиноземистого цемента при действии магнезиальных солей показали, что глиноземистые цементы обладают наибольшей стойкостью. Из портландцементов при небольших концентрациях хлористого магния наибольшей стойкостью обладает пуццолановый цемент, а при значительных концентрациях стойкость портландцемента уже выше, чем у пуццоланового.

Именно этим, видимо, можно объяснить расхождение между данными различных исследователей, показывающих повышенную стойкость различных продуктов твердения в различных магнезиальных средах. По данным Булатова А. И. и Рахимбаева Ш. М., наибольшей стойкостью обладает портландцемент, обладающий наибольшей, по сравнению с другими вяжущими,

реакционной емкостью.

Изобарно-изотермический потенциал реакций взаимодействия некоторых продуктов твердения портландцементов, величины которых представлены в таблице показывает, что наибольшей термодинамической устойчивостью по

99

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

отношению обладают гидрогранаты, гидросульфоалюминаты кальция и

тоберморит.

Другими, наиболее подходящими материалами для использования их в

условиях магнезиальной агрессии, являются вяжущие композиции

магнезиального твердения. Данный вывод основан на том, что обменные реакции между , содержащейся в поровой жидкости таких минералов и невозможны.

Таблица Изобарно-изотермический потенциал процесса магнезиальной коррозии

	Реакция	Ккал/моль
		-20,64	15,1
		-14,53	10,7
		-7,98	5,85
		1,98	-1,45
		3,08	-5,9
		19,36	-14,2
Кроме того в воду затворения магнезиальных вяжущих веществ необходимо
добавлять	. Повышение его концентрации благоприятно для материалов на
основе	во многих отношениях:

-повышается конечная прочность продуктов твердения;

-предотвращается процесс подрастворения стенок породы и вследствие этого образование на стыке крепь-порода неплотностей, вызывающих перетоки.

Использование для крепления системы связано с одной трудностью:

продукты гидратации - оксигидрохлориды, являются неводостойкими продуктами, хотя этот недостаток снимается тем, что данная система будет использована в водах значительной минерализации.

Наиболее эффективной с точки зрения работы в условиях повышенных

температур является система . В ней возможно образование

100