vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

специальных качеств цементу при его помоле вводятся гидрофобизаторы,

пластификаторы и др. вещества.

6. Твердение портландцемента

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция,

благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом к белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI2O3 m -

Н2О и x СаО y Fe2O3 m Н2O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность

Инабирать прочность.

Воставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита т белита, называемые гидросиликатами кальция

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается.

Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и

приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К

12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с ЕОДОЙ целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.

7. Гидратация цементов как химический процесс. Фазовый состав продукции твердения

При гидратации алита протекает реакция, которая в общем виде может быть записана следующим образом:

3 CаO SiO2 + (3 x) H2O = (З x) Ca(OH)2 + x СаО y SiO2O m H2O.

Значения коэффициентов x, y, m меняются в зависимости от внешних условий протекании реакций гидратации, главным образом от температуры.

Гидратация белита протекает по аналогичной схеме с образованием гидросиликатов того же состава:

2 CаO SiO2 + (2 + x) H2O = (2 x) Ca(OH)2 + x СаО y SiO2O m H2O.

При нормальной температуре продуктом гидратации алита и белита является один и тот же гидросиликат, обозначаемый СН(П) или С2SН2. Кроме гидросиликата в достаточно большом количестве образуется кристаллический Са(OН)2, причем при гидратации алита его образуется значительно больше, чем при гидратации белита. При повышении температуры до 100-110°С образуется тот же гидросиликат СSН(П), но с более высоким содержанием оксида кальция.

При 70-80°С основность (отношение числа молей CaO к SiO2) гидросиликатов достигает предельного значения, равного 2. Гидросиликат CSH(П) - первая гидросиликатная фаза, образующаяся при более высоких температурах. Затем он превращается в гидросиликат, обозначенный C2SH(А), или - гидрат C2S.

Температурный интервал устойчивости этого гидросиликата - I25 -175°С. При более высоких температурах он переходит в Гидросиликат C2SH(С) ( - гидрат С2).

13

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

При температурах, выше 160°C может образовываться гидросиликат C3SH2. При температурах выше 125°С также образуется гидросиликат С2SН(B), называемый гиллебрандитом. Размеры гидросиликатов, образующихся при повышенных температурах, более крупные, чем размеры кристаллов, образующихся при низких температурах.

Таким образом, при гидратации силикатных клинкерных минералов образуется, главным образом, высокоосновные гидросиликаты кальция, имеющие мольное отношение Cao/SiO2 более 1,5. Однако эти гидросиликаты обладают большей растворимостью и высокой константой скорости растворения, поэтому в плане обеспечения долговечности крепи скважины они не являются оптимальными.

При повышенных температурах растворимость кремнеземистых компонентов возрастает, и растворенный SiO2 связывает гидрооксид кальция с образованием, гидросиликатов пониженной основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе также способствует снижению основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе также способствует снижению основности продуктов твердения и повышению их долговечности и прочности. Поэтому для крепления интервалов с высокими температурами требуется введение в состав тампонажных портландцементов кремнеземсодержащих материалов, шлаков, золы, молотого песка и т.д.

Согласно схемы, предложенной Я. Скальни и Дж. Янгом, механизм гидратации трехкальциевого силиката представляется следующим образом: C2S

реагируют c dодой сразу же при контактировании. Во время: индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым непрогидратированным веществом, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала.

Это обусловливает общее увеличение пористости, системы, что, в свою очередь,

снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

жидкостью, замедляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как контролируемая диффузией стадия гидратации.

В начале, гидратации происходит реакции:

	H O		2	OH
C S "C S" Ca
3	2	2

где: "C2S" это структура C3S .с, дефицитом гидрооксида кальция.

			H O			2	H SiO			2	2OH
"C S" 2Ca
2			2				2			4
2H		SiO	2	2OH		Si			O	6	3H		O
	2		4							7		2
								2

В конце индукционного периода - реакции:

Ca

2

2OH

Ca(OH)

2

2SiO

4

H O

6

2OH SiO

2

2OH

Si O

4

2

2

7

3

В целом механизм гидратации разделен на пять отдельных стадий.

Стадия 1. При контакте С2

с водой имеет место гидролиз сопровождающийся

переходом протона О2- в OH-,

4

n4

и Са2+ в Са2+

SiO 4

в

HnSiO 4

+ а q. Гидролиз

происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор

Са2+ на	этих		участках	минерала образуется	поверхностный	слой продуктов
реакции,	представляющих собой группировки				силикатных ионов		H2SiO 4	и
H4Si2O7	2
		,	связанных	между собой водородными связями		и	несколькими

ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию, подобно осмотическому процессу. Равновесие заряда поддерживается переходом ионов Са2+ и ОН- в раствор, компенсируя ионы Н+

имеющиеся в растворе при гидролизе воды. Между подвижным ионом - Са2+ и

неподвижной поверхностью силикатные ионов образуют двойной электрический слой, обеспечивая хемосорбцию.

Стадия 2. Вследствие дальнейшего перевода в раствор ионов Са2+ и OН- с

образовавшийся на 1 стадии поверхностный слой продолжает разрываться.

Образующийся двойной электрический слой замедляет скорость его развития. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(OН)2 или C-S-H.

15

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Стадия 3. По мере перевода ионов в раствор, содержание их становится достаточные для роста зародышей кристаллов. Первоначально рост отмечается при пресыщении раствора относительно гидрооксида кальция. Вследствие возникающих больших сопротивлений через слой новообразованного диоксида кремния на поверхности образуются слаборазвитые кристаллы C-S-H.

Стадия 4 и 5. На этих стадиях продолжается дальнейший рост изообразных кристаллов C-S-H. При этом образующиеся на ранее сформированных кристаллах

C-S-H новые кристаллы будут отличаться по морфологии, поскольку содержание ионов в растворе меняется. Это и обуславливает наличие различных модификаций гидросиликатов.

Механизм гидратации - С2S аналогичен и отличается в уменьшении степени пересыщения раствора ионами Са2+ относительно Са(ОН)2 и низкой экзотермией процесса гидратации.

Общий состав и морфология С - S - Н, формирующихся из - С2S и C3S

оказываются сходными. Низкая степень насыщения раствора гидрооксидом кальция при гидратации - С2S обуславливает формирование более крупных кристаллов Са(ОН)2 по сравнении с кристаллами, образующимися при гидратации C3S.

Гидратация С3А. Процесс гидратации С3А определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С4АН13

и С2АН8. Так как гидратация СА сопровождается большим выделением теплоты,

указанные гидраты быстро переходят в С3АН6.

Образовавшиеся гидраты С4АН13, С4АС5Н12 и их твердые растворы создают изолирующий слой на поверхности зерен С3А, который резко замедляет, но не прекращает, переток реагирующих ионов и молекул воды. Этот поток не обеспечивает растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, и

поэтому; последовательное образование С4АН13 истощает раствор, находящийся в контакте с зернами С3А относительно ионов Са2+, тем самым способствует осаждению Аl(ОН)3. Этот процесс выражается:

16

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

4 3CaO Al O		24H		O 12Ca				2			8Al OH		16OH	42 H O
2	3		2									4		2
		3 4CaO Al			O	3	13H		2	O 2Al OH
				2									3

Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С4АН13 и С2АН8 в

С2АН6 будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са+ и ОН-

также и разрушение, слоя Аl(ОН)3,что будет обуславливать дальнейшую гидратацию С3А. Последовательность этих реакций следующая:

3CaO Al	O	3	8H	2	O Ca OH
2					2

6H	2	O 4CaO Al	O	3
		2

13H	2	O

;

	3CaO Al2O3 6H2O 3CaO Al2O3										6H2O ;
3 CaO Al	O	3	13H	2	O 3 CaO Al	O	3	6H	2	O 3Ca OH
2					2						2

18H	2	O

.

Состав продуктов гидратации алюминатных составляющих цемента также зависит от температуры окружающей среды. При нормальной температуре взаимодействие с водой трехкальциевого алюмината происходит по схеме:

3CaO Al 2O3 Ca OH 2 18H 2O 4CaO Al 2O3 19H 2O .
В реакцию вступает гидрооксид кальция, выделяющийся при гидратации
силикатных минералов. При повышенных температурах (более 50	- 60°С)
основным продуктом гидратации является шестиводный гидроалюминат:

3CaO Al	2	O	3

6H	2	O 3CaO Al	2	O	3

6H	2	O

.

При пониженных температурах (ниже 10 С) при гидратации алюминатов предпочтительно образование низкоосновных гидроалюминатов

2CaO Al	2	O	3	8H	2	O

и

CaO Al	2	O	3

10H	2	O

.

Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20 С гидратация алюмоферритов кальция сопровождается образованием гидрата четырехкальциевого алюмоферрита кальция.

4CaO Al	2	O	3	Fe	O	3	19H	2	O
				2

При температурах свыше 20 С данный кристаллогидрат превращается в кубический,

3CaO Al 2 O3 Fe 2 O3 6H 2 O ,

17

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

а при температурах выше 50°С только в кубический. Присутствующий в растворе гидрооксид кальция замедляет переход гексагональной формы кристаллогидрата в кубическую.

Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного состава выражаются следующим образом:

CaO2Al	2	O		3	Fe		O	3		30H				2	O 4CaOAl					2	O	3	19H			2		O 2CaOAl								2	O			8H	2	2Fe OH
						2																																	3			3
4CaO Al				2	O	3	Fe				O	3	22H				2		O 4CaO Al						2		O		3	19H			2	O 2Fe OH
										2																																3
2 6CaOAl			2	O		2Fe			2	O		60H				2		O 3 4CaO23Al						2	O				2Fe		2	O			19H			2	O 2Fe OH
					3						3																	3					3									3

Твердые растворы трехкальциевых гидроалюмоферритов кристаллизуются в

кубической сингонии и по своей структуре подобны минералам гранатовой группы - гроссуляру 3CaO Al 2 O3 3SiO 2 и андрадиту 3CaO Fe 2O3 3SiO 2 .

При взаимодействии с водой полиминеральных цементов, содержащих

силикаты, алюминаты и ферриты кальция, образуются твердые растворы гидроалюмоферритов и алюможелезистых гранатов по сложной системе:

3CaO Al	2		O		3		H	O 3CaO Fe			O		3	6H	2	O
							2			2
3CaO Al		2		O		3	3O		2	3CaO Fe	O	3		6H	2	O
										2

В этих твердых растворах одна молекула SiO2 замещается двумя молекулами Н2О и поэтому растворы называются гидрогранатами. Вся группа соединений имеет общую формулу:

3CaO 1 x Al	2	O	3	x Fe	O	3	y SiO	2	6 2y H	O
				2					2

или	C3 A 1 x Fe Si

тампонажного камня, т. к.

вод.

yH 6 2y . Гидрогранаты повышают долговечность имеют большую стойкость ко многим видам пластовых

Кроме указанных минералов портландцемент содержит в своем составе сульфат кальция в виде гипса, вводимого для замедления скорости схватывания цементного теста. Механизм замедления представляется следующим образом.

Продукт гидратации алюмината и алюмоферрита кальция - шестиводный гидроалюминат кальция в присутствии гипса образует гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы по реакции:

18

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

3CaO Al	2	O	3	6H	2	O 3CaO	4

25H	2	O 3CaO Al	O	3	3CaO	4
		2

31H	2	O

,

который можно записать как C3AC 93 H31 . Это соединение называется эттрингитом и для него характерно сильное приращение объема и высокая удельная поверхность. Быстрообразующийся эттрингит покрывает зерна клинкерных минералов, затрудняя к ним доступ воды. Процесс гидратации замедляется. После того, как весь гипс расходуется на химическую реакцию и

концентрация ионов	2	в растворе понижается эттрингит становится
	SO 4

термодинамически неустойчивым и переходит в моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция. Доступ воды к минералам клинкера открывается и процесс гидратации интенсифицируется.

Ферритные составляющие в присутствии гипса образуют гидросульфоферриты моно- и трехсульфатной формы, аналогичные гидросульфоалюминатам кальция с общими формулами:

C	3	A 1 x Гx C	S H	31
		2

и

C	3	A 1 x Гx CSH	18

При высоких температурах (выше 50°С) высокосульфатные формы указанных соединений переходят в моносульфатные, которые, в свою очередь,

при температурах выше 100°С разлагаются с выделением гипса и гидрогранатов.

Изложенные ранее материалы позволяют заключить, что процесс гидратации, является частным случаем сольвации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присоединяются к веществу, не разрушаясь.

Образующиеся соединения определенного состава в этом случае называются кристаллогидратами. Гидратация вызвана в основном донорно - акцепторным,

диполь - дипольным, ион - дипольным взаимодействием между частицами, а

также образованием водородных связей.

Различают гидратацию твердых веществ с образованием гидратов,

гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических и высокомолекулярных соединений. В процессе гидратации происходит выделение тепла - теплота гидратации. Она вызвана смачиванием и реакцией.

19