vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

гидросиликатов магния стойких к магнезиальной агрессии. Термодинамика процесса приведена в таблице.

		Таблица
Изобарно-изотермический потенциал гидросиликатов магния
	Уравнение реакции гидратации	Ккал/моль реакции
1.		-16,89
2.		-17,06
3.		-35,44
4.		-25,46
5.		-25,34
6.		-16,29
Реакции образования гидросиликатов магния являются термодинамически
вероятными уже в условиях нормальной температуры при взаимодействии			с
кремнеземом	. При использовании аморфизированного кремнезема,
входящего в состав горелых пород и зол в системе		при повышенных

температурах и давлениях возможно образование гидрогранатов магния, которые будут также устойчивыми в условиях высокой минерализации пластовых вод.

Таким образом, одним из путей решения задачи надежного крепления скважин в соленосных отложениях бишофита и карналлита (Астрахань) является создание вяжущих композиций, продуктами твердения, которых являются гидросиликаты, гидрогранаты и оксихлориды магния, устойчивые в условиях

магнезиальной агрессии.

Исходя из низкой рН среды, создаваемой магнезиальными вяжущими,

следует предполагать достаточно высокую стойкость указанных материалов в

других средах, в частности, сероводородной и углекислотной.

22. Коррозия тампонажных материалов под действием углекислоты

Коррозии тампонажного камня под действием углекислоты до настоящего времени практически не уделялось внимания, несмотря на то, что пластовые воды

большинства месторождений содержат от 100 до 0,4 кг/м3 содержание		в
добываемом газе достигает 20 %. Это связано с тем,, что ионы	присутствуют в

101

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

водах совместно с ионами , и др., которые традиционно считаются

более сильными агрессорами по отношению к цементному камню.

Анализ промыслового материала дает основание считать, что во многих случаях разрушение камня и обсадных колонн в скважинах происходит в результате углекислой коррозии. Существующее ошибочное мнение о слабой агрессивности углекислоты вызвано тем, что исследователями не учитывается повышение растворимости углекислого газа с ростом давления. В пластовых условиях, где давление достигает десятков МПа, количество растворенного СО2

будет очень велико.

Углекислый газ, растворяясь в пластовой жидкости, образует угольную кислоту, которая при больших концентрациях является сильным агрессором,

способным разрушать как цементный камень, так и защищаемый им металл обсадной колонны рН угольной кислоты может достигать 3,7. В этой связи повышение долговечности крепи скважины в условиях углекислотной агрессии является весьма актуальной задачей. Важность ее определена и тем, что на ряде месторождений интенсификация добычи нефти производится закачкой углекислоты.

Химизм коррозионного разрушения цементного камня под действием растворенной углекислоты заключается в следующем:

Диссоциированная углекислота выступает в химическую реакцию нейтрализации с Ca(OH)2, содержащимся в поровой жидкости цементного камня.

В зависимости от рН поровой жидкости может образоваться карбонат или бикарбонат кальция.

при рН=10 - 14;

при рН=6 - 11.

Бикарбонат кальция выносится в окружающую среду, а карбонат кальция выпадает в осадок и затем растворяется вновь поступающей угольной кислотой.

В том и другом случае происходит отвод гидрооксида кальция из цементного камня и понижение щелочности поровой жидкости. При этом нарушается термодинамическое равновесие гидратных фаз цементного камня, гидролиз и

102

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

растворение которых в конечном итоге приводит к разрушению цементного камня.

Показано, что в порядке понижения устойчивости под действием углекислого газа основные продукты твердения цементов расположены в следующий ряд: ГСА, ГКА. Наиболее устойчивыми являются низкоосновные гидросиликаты кальция, в то время как высокоосновные фазы и гидрооксид кальция более других подвержены действию агрессора.

Суммарный процесс коррозии тампонажного камня под действием угольной кислоты можно разделить на ряд отдельных стадий, основными из которых являются: проникновение агрессивной углекислоты вглубь камня и растворение твердой фазы цементного камня.

Лимитирующей стадией всего процесса является диффузия агрессора,

которая определяется структурными характеристиками камня. Таким образом,

долговечность крепи можно значительно повысить, снизив пористость и эффективный коэффициент диффузии. Для этой цели предлагается использовать добавку лигнина к тампонажному раствору. Помимо снижения пористости лигнин блокирует продукты гидратации, предотвращая их прямой контакт с агрессивной средой. Такую же роль может выполнить и гидрооксид алюминия,

образующийся при гидролизе гидроалюминатов кальции. В частности, стойкость автоклавных изделий, содержащих гидроалюминаты, в углекислой воде выше стойкости автоклавных изделий, состоящих только из гидросиликатов.

Процесс коррозии может затухать, если камень контактирует с ограниченным объемом жидкости, содержащей растворенную углекислоту, когда по истечении некоторого времени между раствором и твердой фазой камня устанавливается равновесие. Происходит это после того, как часть углекислоты раствора останется в виде равновесной углекислоты, а часть будет связана с бикарбонатом. Агрессивность такого раствора, определяемая его способностью растворять определенное количество твердого карбоната, с одной стороны, и

скоростью этого растворения с другой, после достижения равновесия в системе будет равна нулю. Однако в условиях скважины, где камень контактирует с практически неограниченным объемом раствора, трудно ожидать затухания

103

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

коррозионного процесса вследствие установления равновесия между агрессором

и цементным камнем.

Поскольку равновесная рН продуктов твердения, контактирующих с

агрессивной средой,	больше 12, то при взаимодействии с	образуются
малорастворимый	, который накапливается в порах и так образом уплотняет

структуру камня. При этом уменьшается как суммарная пористость, так и величина эффективного коэффициента диффузии. Это обстоятельство способствует уменьшению скорости потока агрессора вглубь камня и раствора

в окружающую среду, а в целом замедляет процесс коррозии. Однако в

дальнейшем растворяется вновь поступающей кислотой с образованием .

Таким образом, граница разрушенной зоны перемещается от края вглубь камня.

Проведенными исследованиями показано, что цементный камень

подвергается интенсивному коррозионному поражению под действием углекислого газа, растворенного в пластовой воде уже при давлении порядка 5

МПа. Механизм и скорость коррозионного поражения определяются концентрацией угольной кислоты и минералогическим составом тампонажного камня. Если в пограничной власти (тампонажный камень - среда) величина потока превышает поток агрессора, то процесс коррозии носит послойный характер, а

фронт коррозионного поражения сосредоточен в узкой области, составляющей доли миллиметра. Если величина потока угольной кислоты превышает количество , то имеет место размытие коррозионного фронта, т.е. процесс взаимодействия кислоты с гидрооксидом кальция протекает как на границе, так и в пограничных слоях цементного камня.

23. Сероводородная коррозия тампонажных материалов

Сероводород является коррозионноактивным кислым газом, оказывает интенсивное разрушающее действие не только на металлические конструкционные материалы (трубы, оборудование и т.д.), но также и на многочисленные неметаллические материалы, к которым относятся тампонажные цементы. Это создает серьезную опасность для окружающей среды на

104

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

поверхности (ввиду высокой токсичности сероводорода), а также экологическому равновесию, как на поверхности, так и в недрах в широком смысле этого слова.

Исследования, проведенные МИНГ им. И. М. Губкина, ВУНИПИгаз, УНИ и др., показали, что обычные тампонажные цементы в пластовых условиях при содержании сероводорода менее 2 % полностью разрушались в течение 3

месяцев. Еще более интенсивная коррозия тампонажных цементов ожидается на месторождениях с более высоким содержанием сероводорода - Карачаганак,

Тепловское, Краснокутское, Жанажол, Среднеазиатские месторождения (до 7%),

а также Тенгизском нефтяном и Астраханском ГКМ (до 25%), что делает невозможным применение на этих месторождениях имеющихся в настоящее время тампонажных материалов.

Проблеме изучения процессов сероводородной коррозии тампонажного камня в последнее время уделяется большое внимание различных исследователей,

и имеются достаточные успехи, как в создании тампонажных материалов,

стойких к сероводороду, так и в изучении механизма кинетики процессов коррозии. Однако вопросы сероводородной коррозии камня, несмотря на имеющиеся успехи, остаются актуальными. Во многом это вызвано с тем, что агрессивность сероводорода значительно выше других по отношению к металлам,

камню и т.д., то есть осложнения возникающие при сероводородной коррозии более тяжелые, чем при других видах коррозии.

Сероводород, содержащийся в скважинах, может контактировать с тампонажным камнем, как в газообразном, так и в растворенном состоянии. В

зависимости от агрегатного состояния сероводорода механизм и скорость коррозионного поражения камня существенным образом меняется. Когда тампонажный камень взаимодействует с сероводородом, растворенным в пластовой воде, поражение камня протекает послойно.

Растворимый в воде сероводород в зависимости от рН среды имеет различную степень диссоциации. При рН=6 сероводород находится в молекулярном виде, с ростом рН диссоциирует по схеме:

105

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Значения рН 8 присуши поровой жидкости тампонажного камня.

Сероводород, диффундируя вглубь цементного камня, вступает в химическую

реакцию с растворенным		.
При рН 12 более вероятно образование малорастворимого соединения			,
выпадающего в осадок. При рН II образующиеся продукты химической реакции
в виде	являются хорошо растворимыми и выносятся в окружающую среду. В

результате химических реакций поровая жидкость обедняется щелочью, что приводит к нарушению термодинамического равновесия между твердой и жидкой фазами цементного камня. Продукты твердения продолжают растворяться и

гидролизоваться с выделением свободной .

Прежде всего, разрушается твердая фаза, представленная кристаллическим

гидратом окиси кальция, высокооосновными алюминатами, гидросиликатом и гидроферритом кальция.

Нерастворимая часть цементного камня, химически инертная по отношению

к, образует буферную зону. Она представлена продуктами разложения

гидратных фаз в виде гелей и продуктами коррозии в твердой ( ) и жидкой

фазе является более проницаемой, чем исходный камень, так как реакционноспособная часть цементного камня в процессе гидролиза и растворения перешла в раствор, а затем в виде хорошо растворимых продуктов коррозии - . - в окружающую среду.

Схемы коррозионных процессов в зависимости от соотношения концентраций агрессивного вещества и гидрооксида кальция, а также

равновесной рН поровой жидкости приведены на рисунке.

Если концентрация	концентрации гидрооксида кальция. в поровой
жидкости тампонажного камня -	, а равновесная рН продуктов твердения не

превышает II, то имеет место картина, показанная на рисунке.

Растворенный гидрооксид кальция в ионном виде диффундирует вглубь

буферного слоя. Навстречу ему диффундирует поток . По мере

проникновения агрессивного вещества в буферную зону с повышенной рН (рН

6) начинается его диссоциация. В зоне II, ограниченной рН-9 и неповрежденной

частью цементного камня (pH-11),	полностью диссоциирует по первой
	106

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

ступени. Образующиеся катионы	нейтрализуют ионы	, а ионы
диффундируют совместно с ионами	как в окружающую среду, так к вглубь

цементного камня. При этом они являются химически инертными по отношению к продуктам твердения. Исключение доставляют лишь окислы железа, которые

взаимодействуют как с , так и с при любых рН среды. В результате

взаимодействия образуется сульфид железа. Так как его мольный объем больше чем мольный объем, занимаемый окисью железа, то может иметь место как частичное уплотнение, так и предразрушение камня (в зависимости от процентного содержания ферритных фаз в его составе).

Так как встреча потоков гидрооксида кальция и агрессивного вещества

происходит в буферном слое (	), то скорость процесса коррозии
ограничивается диффузионным контролем.

Используя существующие представления о процессах массопереноса через капиллярно-пористые тела, в работе получено уравнение, устанавливающие зависимость между глубиной и временем коррозионного поражения для рассмотренного случая:

где: - эффективный коэффициент диффузии;

-пористость буферного слоя;

-реакционная емкость камня.

При больших концентрациях растворенного в пластовой воде сероводорода и

высокой проницаемости буферного слоя величина потока		может намного
превышать поток	из цементного камня в буферный слой. Агрессивное

вещество полностью заполняет буферную зону, контактируя непосредственно с твердой фазой цементного камня. При этом имеет место частичное

проникновение в тампонажный камень на определенную глубину.

В силу обратимости реакции:

107

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

может установиться динамическое равновесие между и . В этом случае

гидролиз твердой фазы тампонажного камня будет происходить лишь при отводе в окружающую среду. Поэтому скорость коррозионного процесса лимитируется скоростью отвода. Процесс коррозии тампонажного камня также протекает послойно (без образования зоны предразрушения), поскольку падение концентрации и гидролиз твердой фазы происходит непосредственно в пограничной зоне тампонажного камня, прилегающей к буферному слою.

Лимитирующей стадией коррозионного процесса является диффузионный отвод продуктов коррозии.

Уравнение прогнозирования глубины поражения для этого случая имеет вид:

Из условия термодинамического равновесия между			и	следует, что
с увеличением концентрации		возрастает	максимально возможная
концентрация	и соответственно	увеличивается	скорость коррозионного
поражения камня.
Схема	воздействия пластовой	воды, содержащей		сероводород с

тампонажным камнем, рН продуктов твердения, которого больше 12, показана на рисунке.

Отличительной особенностью данного взаимодействия является наличие второй ступени диссоциации . Образующиеся ионы в зоне буферного слоя

рН=9-11 диффундируют как в сторону окружающей среды, так к цементному камню. Проходя зону буферного слоя с рН=11-12,5, они диссоциируют на ионы

и . Образующиеся ионы вступают в химическую реакцию с ионами и .

Малорастворимый продукт реакции сульфид кальция, выпадая в осадок,

уплотняет зону III буферного слоя (рис.	), примыкающую к тампонажному
камню. Поступающие новые порции	вызывают снижение рН среды в

буферном слое, поэтому внешняя граница уплотненного слоя частично растворяется и выносится в окружающую среду в виде хорошо растворимого продукта гидросульфида кальция.

108

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Наличие уплотненного слоя на границе буферной зоны с цементным камнем приводит к торможению коррозионных процессов. Ширина буферной зоны

зависит как от концентрации	, так и времени протекания коррозионного
процесса.
С увеличением концентрации	в пластовой воде толщина уплотненной

зоны уменьшается, поскольку смешается зона высоких рН ближе к неповрежденной части тампонажного камня. С увеличением времени коррозионного процесса градиент концентрации уменьшается, поэтому ширина размытия уплотненной части возрастает.

Уравнение прогнозирования глубины коррозионного поражения для этого случая имеет вид, аналогичный:

где: - соответственно коэффициент диффузии и пористость уплотненной зоны буферного слоя.

Как видно из приведенных уравнений, скорость коррозии существенным

образом определяется величиной, таких характеристик, как концентрация растворенного сероводорода, эффективный коэффициент диффузии реагирующих веществ через буферный слой, пористость буферного слоя и реакционная емкость тампонажного камня.

Величина эффективного коэффициента диффузии в зависимости от В/Ц и степени гидратации может изменяться на три порядка. Но поскольку из условия хорошей прокачиваемости тампонажного раствора не представляется возможным значительно снизить В/Ц, то, как правило, значение этой характеристики составляет 10-6 см2/с. Реакционная емкость существенным образом зависит от

вида тампонажного материала. Наибольшее значение имеют тампонажные

портландцементы, наименьшее - известково-кремнеземистые, шлаковые вяжущие.

Если тампонажный камень контактирует с газообразным сероводородом, то последний способен проникать по открытым порам на значительную глубину в

109

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

камень. Проникший газ растворяется в гелевых порах, заполненных раствором

и диссоциирует.

При рН 1 основным продуктом взаимодействия сероводорода с

гидрооксидом кальция является малорастворимый сульфид кальция. По мере

убывания из раствора нарушается равновесие между твердой и жидкой

фазами, что вызывает растворение и гидролиз составляющих		тампонажного
камня. В результате гидролиза в раствор поступают новые порции		, которые
связываются растворенным	. Накапливаемые в порах цементного камня

сульфиды кальция вызывают в нем внутренние напряжения и последующую деструкцию. Такой вид коррозии характерен для тампонажных материалов,

камень на основе которых представлен свободными гидрооксидом кальция,

высокоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, равновесная рН которых больше 12.

К такой группе тампонажных материалов следует в первую очередь отнести портландцементы и разливные его модификации. Наличие ферритных фаз в составе тампонажного камня интенсифицирует его разрушение за счет протекания реакций взаимодействия сероводорода с окисью железа. При этом образуется сульфид железа, который также вызывает внутренние напряжения и

деструкцию камня.
Если концентрация	в перовой жидкости мала (рН 11), то в процессе

взаимодействия сероводорода с гидрооксидом кальция наиболее вероятным является образование гидросульфида кальция - хорошо растворимого продукта.

Через определенный промежуток времени между поровой жидкостью и окружающей средой устанавливается равновесие.

Процесс взаимодействия и тампонажного камня прекращается. К

продуктам гидратации, имеющим равновесную рН ниже 11I, следует отнести низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, гидрогранаты,

двуводный гипс и др.

110