vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

объем дисперсной среды, снижая вязкость цементной суспензии, что обуславливает ее разжижение.

10. Структура цементного камня

По мере увеличения дисперсной фазы в высокодисперсных системах,

формирование структуры сопровождается ее переходом к структурированной системе, затем к гелеобразному состоянию, и наконец, в твердому телу.

Образование структурированных систем является обычным следствием сцепления или срастания между собой дисперсных частиц.

Процесс образования структурного каркаса сопровождающийся увеличением его прочности называется структурообразованием. При этом происходит изменение вязкости, пластичности, упругости, прочности. Эти свойства называют структурно-механическими или реологическими.

Структура по предложений Ребиндера классифицируются на коалиционные

(тикстропно обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).

Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц Ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки,

агрегаты.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной,

кристаллических частиц - кристаллизационной.

Коагуляционные структуры. Агрегатированные частицы достигнув определенного размера образуют коагулят. При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующих частиц имеет место гелеобразование,

т.е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в

связнодисперсное (гель).

Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым расположением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой называется гелем.

49

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Различают неэластичные (хрупкие) гели и эластичные гели (студни) Первые,

впитывая смачивающую жидкость, почти не изменяются в объеме, а, потеряв жидкость, резко изменяют свои свойства, становясь хрупкими. Для них характерно несовпадение кривой обводнения с кривой обезвоживания. Такое расхождение называют, гистерезисом.

Эластичные гели характерны в основном для высокомолекулярных полимеров. Эти гели поглощают не все смачивающие жидкости, а только те,

которые имеют химическое сродство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровождается увеличением объема - набуханием.

Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойственно явление синерезиса - самопроизвольное уменьшение объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находящейся в геле.

Гели, из которых удаленная жидкость способна ими вновь поглощаться,

называют ксерогелями. К ним относят и продукты гидратации цемента, например,

тобермориты, гидроалюмосиликаты.

Поглощение среды может быть как за счет капиллярного всасывания, так и за счет расширения структуры геля вследствие расклинивающего давления и заполнения образовавшихся промежутков дисперсионной средой. При этом возможно уплотнение геля за счет перегруппировки частиц, последующее увеличение контактов между частицами и появление кристаллических мостиков.

Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обратимому разрушению и восстановлению структуры, это явление называется:

тиксотропией. Оно характерно для глинистых растворов, тампонажных на ранней стадии твердения (явление ложного схватывания). Этот вид схватывания обусловлен взаимодействием поверхностных зарядов противоположного знака,

возникающих на частицах гидратирушегося цемента. Его можно предупредить или устранить введением добавок, снижающих водопотребность или замедляющих сроки схватывания. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одного и того же знака на всех гидратных фазах цемента.

Ложное схватывание можно устранить и механическим воздействием.

50

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

Обратное тиксотропии явление называется дилатансией. Этот процесс выражается в загустевании вследствие механического воздействия. Например, в

результате механического воздействия высококонцентрированный раствор жидкого стекла резко загустевает и переходит в твердое тело. Механизм этого явления объясняют изменением структуры дисперсионной среды.

Конденсационно-кристаллизационные структуры формируются в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные),

либо вследствие сращивания кристаллов в процессе возникновения новой фазы

(кристаллизационные). Для них характерно отсутствие явлений тиксотропии,

пластичности и эластичности, обладают упруго-хрупкими свойствами.

Примером является структура затвердевших минеральных вяжущих.

Главным условием образования конденсационно-кристаллизационных структур является растворение безводного вещества и последующее выкристаллизование из пересыщенных растворов гидратных новообразований. Регулирование свойств такой структуры осуществляется степенью пересыщения, дисперсностью исходного материала, длительностью существования периода пересыщения,

введением электролитов и ПАВов Свойства конденсационно-кристаллизационных структур зависят от

содержания структурообразующего вещества и от характера воды в кристалле.

Ребиндер П. А. преложил по механизму взаимодействия жидкости с материалом выделять следующие виды связей между ними:

-осмотическую (для набухающих структур);

-физико-механическую, проявляющуюся удержанием воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала;

-физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала;

-химическую, при которой вода связана химическими силами в структуре кристалла.

Стокхаузен Н. изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулам воды, пришел к выводу, что можно выделить четыре модификации адсорбированной и капиллярно - конденсированной воды:

51

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

1. в капиллярных порах радиусом более 100 мм находится; свободная вода,

которая заполняет поры при непосредственном контакте образца с водой ;

2.конденсированная вода в капиллярах 10 100 мм обладающая пониженным химическим потенциалом, образуется при высокой относительной влажности 95-100 %;

3.вода конденсированная в порах 3х10 мм при относительной влажности 50-

90 %, обладающая структурными свойствами. Замерзает при - 43°С; 4. вода, адсорбированная в виде слоев (с толщиной, не превышающей 2,5

монослоев) не намерзает до температуре - 160°С.

По расположению молекул воды в кристаллических веществах Дж. Берналом предложена следующая их классификация:

1. Незогидраты - содержат молекулы воды в изолированном виде, или в виде небольших групп, координированных вокруг иона. Они в свою очередь разделены на три группы:

а) структурным элементом является молекула воды (цевлиты), которая может быть обратимо удалена без изменения структуры;

б) часть или все молекулы воды координированы около иона металла. Их число может быть меньше чем координационное число иона относительно воды,

равно и больше; 2. Ионогидраты - молекулы воды расположены в виде цепочек. Могут иметь

жесткую структуру, в которой молекулы воды образуют столбики и каналы, так и структуру, в которых полимеризованные молекулы связаны друг с другом молекулами воды

Ca5Al OH 6 2 O4 3 26H2O

Эттрингит

C	H	25	O	H H	O
12			3	2

додекансульфоновая кислота

3.Филогидраты - молекулы воды расположены слоями. Одна подгруппа имеет фиксированное число молекул воды и определенное расстояние между ними, а у второй эти характеристики изменяются.

4.Техтогидраты - содержат решетки молекул воды в виде каркаса,

устойчивого при низких температурах. Они образуют непрерывную фазу, в

52

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Овчинников В. П. Тампонажные материалы. Конспект лекций

которую включены другие молекулы или другие ионы. В них положительный ион окружен со всех сторон молекулами воды, атомы водорода которых направлены наружу.

Для полной гидратации цементного зерна необходимо наличие 0,4 кратного количества воды от его массы. При этом только 60 % ее (т.е. 0,25 от массы цемента) связывается химически, остальные (40 % исходной воды) остаются в порах цементного геля в слабосвязанном состоянии. Размер, гелевых пор около

3 10-8 см. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода претерпевает объемную контракцию,

которая составляет около 1/4 ее первоначального объема. Поэтому плотный объем геля (без пор) на такую же величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а

освобождавшийся в цементном камне объем - объемом усадки. При твердении цементного камня в водной среде или при высокой влажности рассмотренный объем пор заполняется водой. Таким образом, при полной гидратации цемента получается гель, объем которого примерно на 30 % состоит из пор. Схематически объемные изменения представлены на рис 3.

Рассмотренный случай является идеальным и на практике практически никогда не встречается. Если количество воды будет меньше 0,4 от массы цемента, то ее будет недостаточно для полной гидратации цементных зерен, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зерна цемента. При избыточном количестве воды часть ее не участвует в процессе гидратации и образует в камне капиллярные поры диаметром около 10-4 см, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты,

возникающие в результате уже упомянутой усадки. Таким образом,

водоцементное отношение (В/Ц) в значительной мере определяет структуру цементного камня и его физико-механические свойства. На рис. представлены объемные соотношения при различных значениях В/Ц и предельно возможной степени гидратации. Можно видеть, что суммарная пористость камня возрастает с увеличением В/Ц.

53