Основные природные минералы, содержащие d-элементы I группы

Cu2S	халькозин	Cu2O	куприт
CuS	ковеллин	CuO	тенорит
CuFeS2	халькопирит	Cu2(OH)2CO3	малахит
Cu3(OH)2(CO3)2	азурит	Ag2S	аргентит
AgCl	хлораргирит (роговое серебро)	AuTe2	калаверит

Модуль 2 простые вещества

УЭ-1. Важнейшие физические свойства простых веществ. Нахождение в природе.

Таблица 3

Основные физические свойства элементов подгруппы меди

Э	tпл, ^оС	tкип, ^оС	плотн., г/см^3	крист. решетка	E^о (Э^+/Э^0), В	Удельное сопротивление, Ом*м	Окраска
Cu	1085	2540	8,9	ГЦК	+0,521	1,67*10^-8	красная
Ag	962	2210	10,5	ГЦК	+0,799	1,59*10^-8	серебристо-белая
Au	1064	2947	19,3	ГЦК	+1,691	2,35*10^-8	жёлтая

УЭ-2. Свойства и применение простых веществ.

Задание 1. Завершите уравнения реакций простых веществ с кислотами (учтите значения стандартных потенциалов и возможность комплексообразования):

? Cu + HCl ? Cu + HNO₃ (25%) 

? Cu + H₂SO₄ (10%)  ? Ag + HCl 

? Ag + HNO₃ (30%)  ? Au + H₂SO₄ 

? Au + KCN + H₂O + O₂  ? Au + HCl + HNO₃ 

Задание 2. Завершите уравнения реакций простых веществ с неметаллами:

? Cu + I₂  ? Cu + NH₃H₂O + O₂ 

? Cu + O₂ ? Ag + F₂ 

? Au + Br₂  ? Ag + Cl₂ 

Задание 3. Приведите 5 примеров сплавов, содержащих рассматриваемые металлы. Укажите их состав и применение.

Опыты.

(1) Получение меди и серебра химическим восстановлением из раствора. а) В фарфоровую чашку с насыщенным раствором CuSO₄ постепенно, небольшими порциями, внесите рассчитанную массу цинковой пыли. Чашку со смесью поставьте на водяную баню и нагрейте до 80 ^оС. Когда цинк покроется медью, раствор слейте, выделившийся осадок обработайте 5%-ным раствором соляной кислоты, промойте водой путем декантации, перенесите на фильтр, еще раз промойте водой и просушите между листами фильтровальной бумаги.

б) погрузите в раствор нитрата меди (2) предварительно очищенную наждачной бумагой и промытую водой железную пластинку. Через 1-2 мин выньте пластинку.

в) медную пластинку обработайте разбавленной азотной кислотой, промойте водой. На пластинку нанесите несколько капель раствора AgNO₃. Составьте уравнение реакции.

(2) Окисление меди кислородом воздуха. а) Нагрейте медную проволоку. б) В пламя газовой горелки всыпьте порошок меди (тяга). Составьте уравнения наблюдаемых реакций.

Модуль 3 кислородные соединения элементов

УЭ-0. Цели и задачи модуля.

Изучив данный модуль, студент должен знать:

-свойства оксидов и гидроксидов: устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства; методы получения;

-химические свойства и получение солей Cu(I), Cu(II), Ag(I), Ag(II), Au(I) и Au(III);

- применение кислородных соединений.

УЭ-1. Свойства оксидов и гидроксидов рассматриваемых элементов.

а) Степень окисления +1.

1. Свойства оксидов Э(I).

Э2O	Окраска	tпл, ^оС
Cu2O	красная	1236
Ag2O	коричневая	300 (разл.)
Au2O	серо-фиолетовая	200 (разл.)

2. Кислотно-основные свойства и комплексообразование.

? Cu₂O + NH₃H₂O  ? Ag₂O + HNO₃ 

? Ag₂O + KBr + H₂O  ? Au₂O + KCN + H₂O 

? Cu₂O + HCl (конц.) 

3. Окислительно-восстановительные свойства:

? Ag₂O + NH₃·H₂O + CH₂O  (реакция «серебряного зеркала»)

? Cu₂O + O₂

? Ag₂O + H₂O₂ 

1.4. Получение Э₂O (неустойчивость ЭOH! )

? CuSO₄ + NaOH + N₂H₄ 

? AgNO₃ + NH₃H₂O (нед.) 

? AgNO₃ + NH₃H₂O (изб.) 

б) Степень окисления +2.

1. Свойства оксидов и гидроксидов Э (II).

ЭO	Окраска	tразл, ^оС
CuO	чёрная	1026
AgO	чёрная	100
AuO	(тёмно-зелёная)	? (очень неустойчив)

Cu(OH)₂ – синий , t_разл < 100 ^оС

Cu(OH)₂ CuO + H₂O

Ag(OH)₂, Au(OH)₂ – неизвестны!

Степень окисления +2 наиболее характерна для Cu!

2. Кислотно-основные свойства, комплексообразование.

? CuO + HCl  ? CuO + NaOH (тв.)

? CuO + NaOH (р-р)  ? Cu(OH)₂ + H₂SO₄ (р-р) 

? Cu(OH)₂ + NaOH (конц.)  ? Cu(OH)₂ + NH₃H₂O 

3. Окислительно-восстановительные свойства:

4 Cu^II(OH)₂ + N₂H₄  2Cu^I₂O + N₂ + 6H₂O;

2Cu^II(OH)₂ + 4KOH + K₂S₂O₈  2K[Cu^III(OH)₄] + 2K₂SO₄.

4Ag^IIO + 2H₂SO₄ (разб.)  2Ag^I₂SO₄ + O₂ + 2H₂O,

но: AgO + 2HClO₄ (конц.)  Ag²⁺ + 2ClO₄^ + H₂O. E^o(Ag²⁺/Ag⁺) = 2,00 В.

4. Получение:

? Cu + O₂ ? CuCl₂ + NaOH

? Ag + O₃  ? AgNO₃ + K₂S₂O₈ + KOH

в) Степень окисления +3.

1. Свойства оксидов и гидроксидов Э (III).

Э2O3	Окраска	tразл, ^оС
Cu2O3	гранатово-красная	400
Ag2O3	черная	-20 (очень неустойчив)
Au2O3	коричневая	160

Au(OH)₃ – коричневый, плохо растворим в воде; проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных свойств.

Cu(OH)₃ и Ag(OH)₃ неизвестны.

2. Окислительно-восстановительные свойства соединений Э (III):

Cu₂O₃ + 6 HCl  2 CuCl₂ + Cl₂ + 3 H₂O;

Au₂O₃ + 3 H₂O₂  2 Au + 3 O₂ + 3 H₂O.

3. Кислотно-основные свойства:

Au(OH)₃ + 4 HCl  H[AuCl₄] + 3 H₂O;

Au(OH)₃ + NaOH  Na[Au(OH)₄].

Cu₂O₃ + BaO Ba(CuO₂)₂,

2 Y₂O₃ + 8BaO + 12 CuO + (1-2x) O₂ 4 YBa₂Cu₃O_7-x

(высокотемпературный сверхпроводник, T_крит = 92 K, Дж. Г. Беднорц и К.А.Мюллер, 1986 г.)

УЭ-2. Химические свойства и получение солей кислородсодержащих кислот Cu, Ag, Au.

а) Степень окисления +1.

Cu^I : известно мало солей.

Причина - неустойчивость к диспропорционированию:

2 Cu⁺  Cu⁰ + Cu²⁺.

Энергия гидратации: 582 кДж/моль 2121 кДж/моль

Радиус: 0,096 нм 0,072 нм

(Cu^I можно стабилизировать в различных комплексах и в растворе CH₃CN)

Например:

Cu^I₂SO₄ Cu + CuSO₄

получение: 2Cu + 2 H₂SO₄ Cu₂SO₄ + SO₂ + 2 H₂O

Ag^I: известно много солей.

Большинство солей Ag^I малорастворимо в воде. Например: Ag₃PO₄ (желтый), Ag₃AsO₄ (желтый), Ag₃AsO₃ (шоколадно-коричневый). Это используют в аналитической химии для обнаружения анионов (см. Галогениды серебра ! ).

Растворимые соли: AgNO₃, AgClO₄, AgF, Ag(SO₃R), …

AgNO₃ – ляпис («адский камень» - оставляет на коже черные пятна, прижигает кожу).

Применение: неорганический и органический синтез, аналитическая химия, бактерицид, для серебрения зеркал и пр.

Хорошо растворим в воде, спиртах, ацетоне, жидком аммиаке, аминах, ацетонитриле, пиридине.

Au^I: простые соли кислородсодержащих кислот неизвестны.

Причины:

- очень сильное поляризующее действие («мягкий» катион, склонен сочетаться с «мягкими» анионами и лигандами: I^-, S^2-, RS^-, R₃P…)

- склонность к диспропорционированию: 3 Au^I  Au^III + 2 Au

- очень высокий окислительно-восстановительный потенциал: E^o (Au⁺/Au) = 1,69 В

б) Степень окисления +2.

Cu^II : известно много солей.

Координационное число Cu²⁺ - 6 (реже 4), геометрия – октаэдр (обычно искаженный).

Причина искажения – эффект Яна-Теллера:

(выигрыш в энергии по сравнению с идеальной октаэдрической конфигурацией комплекса)

Различие в цвете объясняют разной силой лигандов (SO₄^2- менее поляризуем, чем H₂O ).

Cu(H₂O)₆²⁺ + 4 NH₃  [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 4 H₂O (гексааммин меди (II) неустойчив!)

голубой сине-фиолетовый

SO₄^2- < H₂O < NH₃ (сила лигандов, величина ЭСКП)

CuSO₄ (бесцветный) + 5 H₂O  CuSO₄5H₂O (сине-голубой).

Обратная реакция ступенчато протекает при нагревании и завершается при 258^оС.

Cu(NO₃)₂ – синие кристаллы, хорошо растворим в воде с образованием кристаллогидратов.

Безводную соль получают следующим способом:

Cu + 3 N₂O₄ NO⁺[Cu(NO₃)₃]^- + 2 NO;

NO⁺[Cu(NO₃)₃]^- Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂.

При попытке обезводить кристаллогидрат нагреванием происходит его гидролиз (вспомните свойства AlCl₃): образуются основные соли, например Cu₂(OH)₃NO₃.

Ацетат меди (II) [Cu(CH₃COO)₂H₂O]₂ – темно-синевато-зеленые кристаллы; хорошо растворим в воде, спиртах, ацетоне, пиридине (при этом замещаются лабильно координированные молекулы воды).

Структура молекулы напоминает «китайский фонарик» (см. рис.).

Нет однозначного мнения по поводу наличия связи Cu-Cu в этой молекуле. Соединение диамагнитно.

Карбонат меди (II) в растворе синтезировать невозможно по причине взаимоусиления гидролиза ионов меди (II) и карбоната:

2Cu²⁺ + 2 CO₃^2- + H₂O  Cu₂(OH)₂CO₃ + CO₂

малахит, «горная зелень»

? Приведите области применения малахита.

Ag^II:

ионы Ag²⁺ характеризуются очень сильными окислительными свойствами, окисляют воду (E^o(Ag²⁺/Ag⁺)=2,00 В в 4 М HClO₄), поэтому простые соли практически неизвестны.

Достоверно описан только Ag(SO₃F)₂ (синтезируют в отсутствие воды) – очень сильный окислитель, разлагается водой; имеются неподтвержденные сведения о получении других солей. Считают, что ион Ag²⁺ является интермедиатом в реакциях окисления различных соединений персульфат-ионами при катализе Ag⁺.

Серебро (II) можно стабилизировать в комплексных соединениях с гетероциклическими аминами, например, с пиридином: [Ag(C₅H₅N)₄](NO₃)₂ – оранжево-красные кристаллы, в растворе окисляет Mn²⁺ до MnO₄^-.

Au^II: соли неизвестны, так как происходит диспропорционирование:

2 Au^II  Au^III + Au^I.

в) Степень окисления +3.

Cu^III, Ag^III – не дают солей кислородсодержащих кислот (очень сильные окислительные свойства!).

Au^III: простые соли не удается выделить из-за гидролиза, комплексообразования и восстановления до металла; нередко выделяют комплексные кислоты:

Au(OH)₃ + 4 HNO₃  H[Au(NO₃)₄] + 3 H₂O.

Описан селенат золота (III) Au₂(SeO₄)₃ – желтое мелкокристаллическое вещество; возможно, за селенат золота принимали смесь оксоселенитов вида Au₂O(SeO₃)₂, образующихся при растворении металла в горячей (200^оС) концентрированной селеновой кислоте.

Опыты.

(3) Восстановление соединений серебра (I). Качественная реакция на ионы Ag⁺. Получение серебряного зеркала.

В тщательно обезжиренную пробирку налейте раствор AgNO₃ и добавляйте по каплям 2 М раствор аммиака, встряхивая пробирку после прибавления каждой капли, пока выпавший осадок не растворится. (следует избегать избытка NH₃.) Затем к раствору прилейте 10%-ный раствор глюкозы в объеме, равном содержимому пробирки. Смесь хорошо перемешайте. Пробирку опустите в стакан с водой, нагретой до кипения. Объясните появление блестящего слоя серебра на внутренней поверхности пробирки.

Содержимое пробирки вылейте в банку для серебряных остатков. По окончании опыта слой серебра растворите в разбавленной азотной кислоте. Раствор также слейте в банку для серебряных остатков. Составьте уравнения реакций.

(4) Получение и распад гидроксида меди (I).

Н раствору сульфата меди (II) прилейте избыток раствора щелочи и глюкозы. Смесь хорошо перемешайте и затем нагрейте. Объясните образование желто-оранжевого осадка и его последующее превращение при более сильном нагревании в красный осадок. Составьте уравнения реакций, имея в виду, что глюкоза превращается в глюконовую кислоту:

(5) Свойства гидроксида меди (II).

Получите гидроксид меди (II). Исследуйте его отношение к нагреванию, растворам кислот, аммиака и концентрированному раствору щелочи при нагревании. Составьте уравнения реакций.

(6) Гидратация сульфата меди (II).

К порошку CuSO₄ в стакане прилейте несколько капель воды. Объясните наблюдаемое изменение окраски. В стакан прилейте воду до растворения соли.