Модуль 4 соединения с неметаллами, комплексные и металлоорганические соединения

УЭ-0. Цели изучения модуля.

Изучив данный модуль, студент должен знать:

-свойства галогенидов d-элементов I группы: получение, устойчивость, растворимость, окислительно-восстановительные свойства, комплексообразование, фоточувствительность;

-свойства, получение, применение халькогенидов, нитридов, фосфидов, карбидов, гидридов d-элементов I группы;

-свойства комплексных соединений: гибридизация центрального атома, строение, типы связей, проявления эффекта Яна-Теллера, хелаты, устойчивость комплексов, химические свойства, методы получения, применение;

-металлоорганические соединения: электронное строение, типы связи, устойчивость, свойства, применение.

УЭ-1. Свойства галогенидов d-элементов I группы.

Галогенид	Степень окисления
	+1	+2	+3
Фторид	- AgF, бесцв., tпл = 435^оС -	CuF2, бесцв., tпл = 950^оС AgF2, серо-стал., tпл = 690^оС -	CuF3, красн. AgF3, красно-кор. AuF3, оранж., tразл = 500^оС
Хлорид	CuCl, бесцв., tпл = 450^оС AgCl, бесцв., tпл = 455^оС AuCl, св.-жел., tразл = 420^оС	CuCl2, желто-кор., tпл = 596^оС - -	- - AuCl3, красн., tразл = 150^оС
Бромид	CuBr, бесцв., tпл = 504^оС AgBr, желтов., tпл = 434^оС AuBr, жел.	CuBr2, черн., tразл = 290^оС - -	- - AuBr3, кор., tразл = 100^оС
Йодид	CuI, бесцв., tпл = 605^оС AgI, жел., tпл = 560^оС AuI, светло-жел.	CuI1,9, черный - -	- - AuI3, темно-зел., tразл = 20^оС

а) Степень окисления +1.

CuX – бесцветные кристаллические вещества (CuF не существует), плохорастворимые в воде:

K_s(CuCl) = 1,2 * 10^-6; K_s(CuBr) = 5 * 10^-9; K_s(CuI) = 1,1 * 10^-12.

Их переводят в раствор комплексообразованием:

CuCl + 2 (NH₃H₂O) (конц.) = [Cu(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O;

CuBr + HBr (конц.) = H[CuBr₂];

CuI + 2 Na₂S₂O₃ = Na₃[Cu(S₂O₃)₂] + NaI.

Растворы аммиакатов и галогенидных комплексов окисляются на воздухе:

? [Cu(NH₃)₂]Cl + NH₃ + H₂O + O₂ 

? H[CuBr₂] + HBr + O₂ 

Это можно использовать для поглощения кислорода из смеси газов (например, при очистке азота от примеси O₂).

CuX дают комплексы и с другими нейтральными лигандами (главным образом мягкими): R₂S, R₃N, R₃P…

AgX – плохорастворимы, за исключением фторида:

K_s(AgCl) = 1,8 * 10^-10;

K_s(AgBr) = 5,3 * 10^-13;

K_s(AgI) = 8,3 * 10^-17.

Это используется в аналитической химии для качественного и количественного определения галогенид-ионов и ионов серебра в водных растворах.

Галогениды серебра различаются по растворимости в водном аммиаке:

AgCl растворяется хорошо, AgBr – частично, AgI не растворяется.

? Почему так происходит? (подсказка: сравните концентрации Ag⁺ в насыщенных растворах солей)

Йодид серебра, однако, переходит в раствор под действием тиосульфат- и цианид-ионов. Это связано с большей (по сравнению с аммиакатом) устойчивостью образующихся комплексов.

? Приведите уравнения этих реакций.

AgX также растворяются в концентрированных растворах HX и M^IX:

AgCl + HCl  H[AgCl₂];

AgI + KI  K[AgI₂].

Хлорид, бромид и йодид серебра под действием света разлагаются на элементы; это явление используется более 150 лет в процессе серебряной (чёрно-белой) фотографии.

AuX – плохорастворимые, малоустойчивые кристаллические вещества.

K_s(AuCl) = 2,0 * 10^-13;

K_s(AuBr) = 5,0 * 10^-17;

K_s(AuI) = 1,6 * 10^-23.

Весьма склонны к комплексообразованию с галогенид-ионами, органическими фосфинами, тиоэфирами R₂S и другими мягкими лигандами. Растворяются также в присутствии цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов, образуя соответствующие анионные комплексы.

Диспропорционируют под действием влаги, особенно при нагревании:

3AuCl + H₂O  2Au + H[AuCl₃(OH)].

Уже при слабом нагревании AuX распадаются на простые вещества.

Получение галогенидов M(I):

? Cu + CuCl₂ + HCl конц ? CuSO₄ + NaCl + SO_2(г) + H₂O 

? Cu + Br₂ (нед.)  ? Cu(NO₃)₂ + KI 

? Ag₂O + HF  ? Ag + I₂

? AgNO₃ + HCl  ? AuCl₃

б) Степень окисления +2

Дигалогениды меди CuX₂ – кристаллические вещества (CuI₂ не описан в литературе).

Дийодид меди невозможно синтезировать в водной среде:

2 Cu²⁺ + 4 I^-  2CuI + I₂.

? Объясните, почему эта реакция не протекает в обратном направлении, хотя E^o(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,15 B, a E^o(I₂/I^-) = 0,53 B ?

CuF₂ плохо растворим в воде, хлорид и бромид – хорошо. Окраска раствора дихлорида меди зависит от концентрации: концентрированный коричневый раствор при разбавлении становится зеленой, а затем голубой. Это связано с равновесием

[CuCl₄]^2- + 6H₂O  [Cu(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl^-.

CuX₂ дают комплексы с галогенид-ионами: Na[CuCl₃], K₂[CuF₄] и др., а также с аминами и др..

? почему нельзя получить безводный дихлорид меди нагреванием дигидрата? Как в таком случае действовать, чтобы получить CuCl₂?

Из галогенидов серебра (II) известен только дифторид – серо-стальные (при наличии примесей – темно-коричневые) кристаллы. Это очень сильный окислитель и фторирующий агент:

AgF₂ AgF + [F]; (генерация атомарного фтора)

2AgF₂ + H₂O  2AgF + 2HF + [O], 2[O]  O₂, [O] + O₂  O₃;

4AgF₂ + CCl₄  4AgF + CF₄ + 2Cl₂.

Получают дифторид серебра фторированием металла или AgF.

Галогениды золота (II) достоверно не описаны.

в) Степень окисления +3.

CuF₃, AgF₃ – очень неустойчивы, очень сильные окислители: CuF₃ разлагается при низких температурах (имеются сомнения в его существовании), AgF₃ – около 150^оС.

Для золота в степени окисления +3 известны все 4 галогенида. Трифторид золота полностью гидролизуется водой; в неводных средах образует ацидокомплексы:

K[BrF₄] + [BrF₂][AuF₄] 2 BrF₃ + K[AuF₄].

Получают AuF₃ растворением металла в жидком трифториде брома с последующим нагреванием продукта в вакууме:

Au [BrF₂⁺][AuF₄^-] AuF₃ + BrF₃.

Хлорид и бромид золота (III) получают синтезом из элементов (хлорид - при слабом нагревании, бромид – при комнатной температуре), а также термическим разложением кислот H[AuX₄]nH₂O. Эти галогениды также проявляют кислотность по Льюису:

AuCl₃ + H₂O  H[AuCl₃(OH)];

AuBr₃ + KBr  K[AuBr₄].

AuI₃ малорастворим в воде и малоустойчив:

AuI₃  AuI + I₂.

УЭ-2. Другие бинарные соединения.

а) Халькогениды.

Известны сульфиды: Cu₂S, CuS, Ag₂S, Au₂S, Au₂S₃ (оба последних малоустойчивы).

Первые 3 сульфида встречаются в природе и служат сырьем для получения меди и серебра (минералы халькозин, ковеллин, аргентит).

Сульфиды Cu и Ag нерастворимы в воде, окисляются при нагревании на воздухе и при действии кислот-окислителей.

? Cu₂S + O₂  ? Ag₂S + HNO₃ (конц.) 

Сульфиды золота при нагревании распадаются на простые вещества.

Сульфиды синтезируют:

1) синтезом из элементов;

2) взаимодействием H₂S с солями и комплексами Э (Au₂S₃ – в эфирном растворе).

Известны также селениды и теллуриды Э: Cu₂Se, Cu₂Te; Ag₂Se, Ag₂Te; Au₂Se₃, AuTe₂ (минерал калаверит). Селенид и теллурид меди являются компонентами анодного шлама при электролитической очистке меди; это сырье для производства селена и теллура.

б) Нитриды, фосфиды.

Cu^I₃N – вещество зеленого цвета; разлагается при 300^оС.

Синтезируют нитрид меди (I) при нагревании CuF₂ или CuO в токе NH₃.

Ag^I₃N – черно-коричневый порошок; взрывоопасен даже во влажном состоянии.

Осаждается при стоянии раствора аммиаката Ag^I в щелочной среде.

Cu₃P, Au₂P₃ – обладают металлической проводимостью;

CuP₂, AgP₂ – полупроводники.

в) Карбиды.

Карбиды Э₂С₂ представляют собой нерастворимые в воде порошки (Cu₂C₂ – коричнево-красный, Ag₂C₂ – белый, Au₂C₂ – желтый), взрывоопасные в сухом состоянии. Эти вещества являются ацетиленидами – их можно рассматривать как соли ацетилена C₂H₂. Их получают действием ацетилена на растворы комплексов Э(I), поскольку простые вещества не взаимодействуют с углеродом:

? Cu(NH₃)₂Cl + C₂H₂ 

? Na₃[Au(S₂O₃)₂] + C₂H₂ 

г) Гидриды.

Описан только гидрид меди (I) CuH – красно-коричневый порошок, разлагающийся около 60^оС (иногда – со взрывом); неустойчив, обладает восстановительными свойствами.

Синтез этого вещества проводят двумя методами:

1) CuSO₄ + H₃PO₂ + H₂O ?

2) CuI + Li[AlH₄] ?

УЭ-3. Комплексные соединения.

а) Степень окисления +1.

Ионы Э⁺ обладают электронной конфигурацией nd¹⁰ (d-подуровень целиком заполнен), поэтому:

1) геометрия комплексов находится в соответствии с ОЭПВО (ЭL₂ – линейные, ЭL₃ – плоские треугольные, ЭL₄ - тетраэдрические);

2) характерны низкие КЧ (2-4);

3) отсутствует -акцепторный вклад в связь Э-L, поэтому прочность связи обычно невысока;

4) как правило, комплексы лишены окраски и (всегда) диамагнитны.

Хотя nd-подуровень и является заполненным, он все же придает ионам Э⁺ высокую поляризуемость, вследствие чего рассматриваемые ионы являются мягкими кислотами Льюиса и стремятся образовывать КС с мягкими (поляризуемыми) лигандами; связь в комплексах обычно близка к ковалентной.

Из наиболее известных КС элементов подгруппы меди в степени окисления +1 можно упомянуть: аммиакаты [Э(NH₃)₂]⁺, галогенидные [ЭHal₂]^- , тиосульфатные [Э(S₂O₃)₂]^3- и цианидные [Э(CN)₂]^-, [Э(CN)₃]^2- и [Э(CN)₄]^3- КС, а также аналогичные роданидные комплексы.

Комплексы Cu^I, как правило, легко окисляются (достаточно кислорода воздуха, см. выше).

Эти же комплексы легко и обратимо поглощают CO:

Эту реакцию используют для выделения CO из смеси газов, также этот процесс нашел применение в производстве аммиака: азотоводородную смесь пропускали через раствор аммиаката меди (I), чтобы избавиться от каталитического яда CO.

Галогенидные комплексы серебра (I) [AgX₂]^- (X = Cl, Br, I) образуются при добавлении избытка галогенид-ионов к раствору соли Ag⁺, поэтому при осаждении галогенида серебра (в аналитической химии) нельзя применять избыток осадителя!

Тиосульфатный комплекс Ag(I) образуется в процессе фиксажа черно-белых фотографий; аналогичный комплекс золота – отечественный медицинский препарат санокризин.

б) Степень окисления +2.

Как указывалось выше, соединения Ag^II проявляют очень сильные окислительные свойства, а соединения золота (II) практически не существуют из-за диспропорционирования. В противоположность этому, для Cu наиболее характерна именно степень окисления +2.

Медь (II) образует, помимо прочих, октаэдрические комплексы [CuL₆], но важно отметить, что октаэдр [CuL₆] не является правильным (длины связей Cu-L различны), даже если все 6 лигандов одинаковы. Это – проявление эффекта Яна-Теллера (см. выше).

Если две апикальные связи Cu-L в вытянутом октаэдре [CuL₆] растянутся еще больше, то мы получим плоскоквадратный комплекс [CuL₄]. Это подтверждается существованием ряда квадратных комплексов [CuL₄], как правило, образованных лигандами сильного поля:

[Cu(CN)₄]^2-, [Cu(acac)₂] (ацетилацетонат), комплексы с макроциклическими лигандами – порфиринами, фталоцианинами и др.

Наоборот, тетраэдрические КС [CuL₄], во-первых, гораздо более редки, а, во-вторых, образуются только с объемистыми лигандами (Cl^-, Br^-). Связь металл-лиганд в этих комплексах не отличается устойчивостью.

Из комплексов меди (II) наиболее известен аммиакат:

Cu²⁺ + 4 NH₃  [Cu(NH₃)₄]²⁺ (темно-синий).

В водном растворе этот комплексный катион существует в виде [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺, но так как 2 молекулы воды значительно удалены от иона Cu²⁺, они легко отделяются уже при кристаллизации КС. Этот комплекс устойчив в щелочной среде, но разрушается при действии H₂S.

? Приведите уравнения указанных реакций.

В то же время, например, тетрацианокупрат (II) устойчив и к действию сероводорода, поскольку цианидные КС меди (и большинства других металлов) отличаются высокой устойчивостью.

Из комплексов Ag^II известны только фторидные КС (K₂[AgF₄], Ba[AgF₄]), а также КС с гетероциклическими аминами (пиридином, фенантролином). Все они являются сильными окислителями (не уступают Bi^V).

Для Au^II комплексные соединения не описаны.

в) Степень окисления +3.

Для меди и серебра (III) известны отдельные примеры КС, но все они проявляют очень сильные окислительные свойства и малоустойчивы:

K[CuF₄], Cs₂K[AgF₆], Na₅[Cu(HIO₆)₂] и др.

Для золота (III) известно много КС; они более устойчивы, чем простые соединения золота. Это связано с устойчивостью конфигурации d⁸ и склонностью золота к образованию ковалентных связей.

Комплексы золота (III) имеют КЧ 4 и плоскоквадратную геометрию. Самым известным КС является тетрахлорозолотая (золотохлористоводородная) кислота H[AuCl₄]4H₂O – светло-желтые кристаллы, t_разл = 120 ^оС. Известны ее соли, соль Cs плохо растворима. Известны аналогичные тетрагалогеноаураты для F, Br, I; производные фтора нацело гидролизуются в водной среде. Описаны также нитратные M^I[Au(NO₃)₄], сульфатные M^I[Au(SO₄)₂] и ацетатные M^I[Au(CH₃COO)₄] комплексы. Очень устойчивы цианидные и роданидные КС:

К_уст ([Au(SCN)₄]^-) = 10⁴²;

К_уст ([Au(CN)₄]^-) = 10⁵⁶;

Известно много комплексов Au^III с органическими лигандами: аминами, тиоэфирами R₂S, фосфинами R₃P и др.

Смешанно-лигандный комплекс [(CH₃)₂Au(acac)] отличается высокой летучестью в вакууме при слабом нагревании; его используют в микроэлектронике для создания тонких пленок металла (разложением на нагретых до 140^оС поверхностях).

Применение КС элементов группы меди.

? Опишите основные области применения КС элементов IB подгруппы.

? Заполните следующую таблицу (в графе «Название» указывайте систематическое название соединения).

Название КС	Формула КС	Области применения
реактив Швейцера		1)
	K[Ag(CN)2]	1) 2)
	K[Au(CN)2]	1) 2)
бис-(тиосульфато)-аргентат (I) натрия		1)
ацетилацетонат меди (II)		1) 2)

Опыты.

(7)Получение хлорида и хлорокомплексов меди (I).

В пробирку с раствором хлорида меди (II) внесите медные стружки и несколько миллилитров концентрированной соляной кислоты. Нагревайте пробирку до тех пор, пока окраска раствора не станет грязно-желтой, а несколько капель его, прилитых к воде, не перестанут давать голубую окраску. Раствор разбавьте водой до образования белого осадка. Осадок отделите декантацией, промойте водой и сохраните в стакане под слоем дистиллированной воды во избежание окисления хлорида меди. Часть осадка оставьте на воздухе. Объясните изменение его окраски. Другую часть осадка обработайте концентрированной соляной кислотой до растворения. Несколько капель полученного раствора влейте в дистиллированную воду. Составьте уравнения наблюдаемых процессов.

(8) Получение йодида меди (I). Окислительные свойства иона Cu²⁺.

К раствору соединения меди (II) прилейте раствор йодида калия. Для обнаружения цвета осадка добавьте несколько капель раствора тиосульфата натрия. Составьте уравнения реакций.

(9) Сравнение растворимости галогенидов серебра (I).

Получите хлорид, бромид и йодид серебра. Осадки промойте водой и отделите декантацией, а затем перенесите на фильтровальную бумагу и оставьте на воздухе. На часть осадка хлорида серебра подействуйте раствором йодида калия. Составьте уравнения наблюдаемых процессов.

(10) Получение тиосульфатного комплекса серебра (I).

Исследуйте отношение галогенидов серебра к избытку раствора тиосульфата натрия. Составьте уравнения реакций.

(11) Фотохимическое разложение солей серебра.

Ранее полученные галогениды серебра выставьте на свет. Объясните потемнение солей.

(12) Гидратация CuCl₂·2H₂O.

Кристаллы CuCl₂·2H₂O растворите в воде. Объясните изменение окраски.

(13) Образование тетрахлорокупрат (II)-комплекса и его устойчивость.

Медный купорос растворите в нагретой до 90^оС воде. Затем добавьте в раствор кристаллы хлорида натрия до изменения окраски. Одну часть раствора разбавьте водой, другую используйте в опыте (7).

(14) Образование акваамминокомплексов меди (II).

К сильно разбавленному раствору CuSO₄ по каплям прилейте раствор аммиака до растворения образовавшегося осадка. Объясните изменение окраски.

УЭ-4. Металлоорганические соединения.

Для элементов подгруппы меди характерны:

1) МОС с -связями M-C;

2) -комплексы с ненасыщенными углеводородами.

Соли Э образуют с ароматическими углеводородами простые -комплексы, в структуре которых ион Э⁺ координируется одной -связью углеводорода: [(C₆H₆)Cu(AlCl₄)], C₆H₆Ag[BF₄] и др. За счет этого некоторые соли Ag(I) растворимы в ароматических углеводородах.

Известны и комплексы состава [ЭLX], где L – алкен (алкин), а Э = Cu^I или Ag^I. Как правило, они малоустойчивы (например, C₂H₄AgNO₃ устойчив ниже -30^оС или под давлением этилена).

-Металлоорганические соединения известны для всех трех металлов. Для Э^I их устойчивость уменьшается в ряду Cu^I > Ag^I > Au^I (не выделены в свободном состоянии). CuR, AgR – полимерные твердые вещества, разлагающиеся со взрывом с выделением металла; более устойчивы диалкилкупраты Li[CuR₂], применяемые в органическом синтезе для наращивания углеродной цепи:

R-Hal + Li[CuR₂]  R-R + CuR + LiHal.

Известны - (¹-) циклопентадиенильные приоизводные меди (I) и золота (I).

Довольно устойчивы МОС золота (III): R₃Au, R₂AuHal, RAuHal₂. Их синтезируют взаимодействием трибромида золота с реактивом Гриньяра (RMgHal).