12. Галогенопроизводные, классификация. Физические свойства. Понятие об индукционном эффекте. Способы получения.

Органические соединения, в состав ко­торых помимо углерода и водорода входят атомы галогенов, например СН₃I, CCl₂F₂, CH₂=CHCl, называют галогенопроизводными углеводородов. 

Физические свойства:

• Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.

• При нормальных условиях  с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с C₅H₁₀ до C₁₇H₃₄ — жидкости, после C₁₈H₃₆ — твёрдые тела.

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) - вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом. Индукционный эффект атома галогена сильно уменьшает электронную плотность двойной связи, благодаря чему затрудняется электрофильное присоединение.

Способы получения:

1. Отщепление галогенводородов от предельных ди- и полигалогенопроизводных:

_-HHlg

RCHHlgCHHlgR`  RCHlg =CHR`

2. Прямое галогенирование алкенов обычно проводят при высоких температурах. Для каждого алкена имеется критическая температура выше которой замещение явл главной реакцией. Разветвленные алкены уже при обычной температуре дают продукты замещения аллильного типа:

_500C CH3 ClCH2ֻ

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂  CH₂CH₂=CH₂ C=CH2 + Cl2  C+CH2

CH3 CH3

13. Химические свойства галогенопроизводных, особенности свойств фторпроизводных.

В зависимости от положения атома галогена и двойной связи галогенопроизводные можно разделить на 3 группы:

C атомами галогена при углероде с двойной связью CH₂=CCl-CH₃

С атомами галогена в альфа-положении к двойной связи СH₂=CH-CH₂Cl

Остальные галогенопроизводные с атомом галогена, удаленным от двойной связи CH₂=CH-CH₂-CH₂Cl

Для галогенопроизводных первой группы характерна малая реакционная способность атома галогена и двойной связи. Здесь атомы галогена далеко не всегда можно заместить на какие-либо другие атомы и группы. Реакции присоединения по двойной связи идут очень медленно.

Взаимное влияние двойной связи и атомов галогена объясняется сопряжением м\у свободными электронами атомов галогена и двойной связи. В рез-те этого сопряжения связь галогена с углеродом укорачивается. Дипольный момент связи понижается. Так как индукционная составляющая дипольного момента и значительно меньший момент, возникающий благодаря сопряжению, направлены в различные стороны:

14. Спирты, способы получения, физические и химические свойства. Особенности многоатомных спиртов.

Спирты́ (устар. алкого́ли, англ. alcohols; от лат. spiritus — дух) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода

реакции окисления — основаны на окислении углеводородов (реже — галогенпроизводных углеводородов), содержащих кратные или активированные C−H связи;

Окисление алкенов значительно более распространено в лабораторной практике, особенно когда речь идёт о получении диолов. В зависимости от выбора реагента можно осуществить син-гидроксилирование (тетраоксид осмия, перманганат калия, хлорат натрия, иод с карбоксилатом серебра и пр.) или анти-гидроксилирование (пероксид водорода и пероксикислоты, оксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI), оксид селена(IV) и пр.)^[68]:

Алкены также могут гидроксилироваться в аллильное положение синглетным кислородом с миграцией двойной связи и образованием гидропероксидов, которые затем восстанавливаются до спиртов^[69]:

• реакции восстановления — восстановление карбонильных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров;

Для восстановления альдегидов или кетонов, обычно, пользуются борогидридом натрия или калия, а также алюмогидридом лития в протонном растворителе^[69]:

Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот производится алюмогидридом или борогидридом лития, а также некоторыми другими комплексными гидридами^[69]:

• реакции гидратации — кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам (гидратация);

Реакция имеет промышленное значение (например: синтез этанола), однако в лабораторной практике часто замещается реакцией оксимеркурирования-демеркурирования алкенов или гидроборированием алкенов с их последующим окислением^[69]:

• реакции присоединения:

• присоединение синтез-газа, формальдегида, оксирана по кратным углеводородным связям;

Простейший пример такой реакции — промышленный синтез метанола^[71]:

• реакции замещения (гидролиза) — реакции нуклеофильного замещения, при которых имеющиеся функциональные группы замещаются на гидроксильную группу;

На практике для реакций замещения, как правило, используются галогенпроизводные:

• синтезы с использованием металлорганических соединений.

Использование металлорганических соединений для синтеза спиртов — мощный препаративный метод, позволяющий получить спирты из различных производных.

• синтез через реактивы Гриньяра^[74]:

• реакция Циглера^[75]:

• синтез с использованием органокупратов^[76]:

Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений.

Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу. Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов.