28. Химические свойства ароматических углеводородов. Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Обладая подвижной шестеркой p -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение p -электронного облака с двух сторон плоского s -скелета молекулы. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый p -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух p -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся p -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или s -комплекс. Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура s -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура.

Хим св-ва бензола:

1) р-ии замещения:

Галогенирования: C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr

Нитрирования: C6H6 + HONO2 = C6H5NO2 + H2O

2) р-ии присоед

Гидрирования: C6H6 + 3H2 = C6H12

Галогенирования: С6Р6 + 3Cl2 = C6H6Cl6

Горения: 2С6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O

29. Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре. Заместители первого и второго рода.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения. Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом. Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты Активирующие: -O -NH2, NHR, -NR2 -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие: -F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие -NR3 NO2 -SO3H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl3 -CF3 -CH2NO2 и др.

30. Галогенпроизводные ароматических углеводородов.

По рациональной номенклатуре название галогенопроизводных образуют из названия углеводородного радикала и галогена, в необходимых случаях указывают положение последнего. Эти углеводороды являются соединениями, полученные замещением в структурной формуле углеводорода одного или более атомов галогена (фтора, хлора, брома, иода) равным числом атомов водорода.

(Е) Галогенпроизводные ароматических углеводородов

1) Хлорбензол. Воспламеняющаяся жидкость со слабым ароматическим запахом; используется в органическом синтезе, а также в качестве растворителя олиф, смол и битумов.

2) o-Дихлорбензол. Бесцветная жидкость.

3) m-Дихлорбензол. Бесцветная жидкость.

4) p-Дихлорбензол. Белые кристаллы, используются, главным образом, в качестве инсектицида, освежителя воздуха или в качестве промежуточного продукта в производстве красителей.

5) Гексахлорбензол. Белые иглы, не растворимые в воде.

6) 1,1,1-Трихлор-2,2-бис(p-хлорфенил)этан или дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ). Бесцветные кристаллы или порошок от белого до почти белого цвета. Инсектицид.

7) Бензилхлорид. Бесцветная жидкость с приятным запахом, сильно слезоточивая; используется в органическом синтезе.

8) Монохлорнафталины, альфа (подвижная жидкость) или бета (летучие кристаллы). Имеют запах нафталина; используются в органическом синтезе, в качестве пластификаторов и др.

9) 1,4-Дихлорнафталин, имеющий вид блестящих бесцветных кристаллов и октахлорнафталин, имеющий вид блестящих желтоватых кристаллов, используются в качестве инсектицидов.

Жидкие полихлорнафталины классифицируются в данной товарной позиции, если они не являются смесями; но полихлорнафталины в твердом состоянии, которые являются смесями, имеющими характер искусственных восков, из данной товарной позиции исключаются (товарная позиция 3404).

10) Бромстирол.