2.2.Сложные эфиры

2.2.1. Способы получения

1. Этерификация (реакция Фишера-Шпайера). Реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализуемая кислотами (серная, n-толуолсульфокислота идругие) (5):

Хинолин-4-карбоновой кислоты относится к числу трудно этирифицируемых веществ, причем скорость реакции зависит от строения заместителя во 2-м положении (7-11)

Методика этерификации в присутствии серной кислоты заключается в нагревании смеси карбоновой кислоты с многократным избытком спирта в течении 7 часов. Очень высокая концентрация серной кислоты часто приводит к осложнениям. В этом случае используют соляную кислоту или в реакционную массу пропускают газообразный хлористый водород до насыщения.

Реакционная способность реагентов в реакции этерификации изменяется в следующих рядах:

спирты: СН>первичные>вторичные>третичные

кислоты: НСООН>СН₃СООН>RСН₂СООН>R₂СНСООН>R₃СООН

Присутствие объемистых групп около реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию.

2. Синтез эфиров хинолин-4-карбоновых кислот реакцией соответствующих кислот с эфирным раствором диазометана. Реакцию проводят до полного прекращения выделения азота, но из=за токсичности диазометана этот метод не нашел широкого примпенения (3-5)

3. Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего эту реакцию проводят в присутствии оснований для нейтрализации выделяющегося HCl (3-5)

Ароматические ацилгалогениды реагируют медленнее, чем алифатические. По методу Шоттена-Баумана реакции ацилирования хлорангидридами проводят в водных растворах щелочей.

Ацилирование легко гидролизующимися хлорангидридами алифатических карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охлаждении. Этот метод ацилирования часто применяют в промышленности и препаративных лабораторных синтеза.

4. Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами карбоновых кислот:

2.2.2. Химические свойства сложных эфиров

 Большинство реакций сложных эфиров связано с нуклеофильной атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы.

1. Гидролиз. При действие воды на чистые сложные эфиры происходит частичный гидролиз их с образованием соответствующих кислот и спиртов. Для большинства сложных эфиров такой способ гидролиза с целью получения чистых кислот и спиртов обычно не приводит к желаемым результатам.

Чаще всего гидролиз осуществляется нагреванием с водным или водно-спиртовым раствором щелочи. Такой гидролиз протекает как реакция обратная реакции Фишера-Шпайера:

Эфиры кислот и спиртов относительно высокого молекулярного веса, трудно растворимые в воде, легче гидролизуются при действии спиртового раствора КОН.

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением. В противоположность кислотно-катализируемому гидролизу омыление сложных эфиров идет необратимо:

2. Переэтирификация. Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты и основания) называют перетерификацией:

Эти реакции обратимы, но равновесии можно смещать-например отгонкой низкокипящего спирта.

3. Восстановление. Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ацильный остаток восстанавливается до первичного спирта. Литийалюминийгидрид является наиболее эффектным восстановителем:

Восстановление можно также проводить действием натрия в этаноле (реакция Буво-Блана, 1903 г.). Этот способ дает особенно хорошиерезультаты при восстановлении эфиров алифатических кислот: