6.7.Фізико-хімічні основи синтезу аміаку

Як видно з рівняння (6.11), синтез аміаку— процес оборотний, він відбувається зі зменшенням об'єму і виділенням тепла, отже, виходячи з принципа Ле Шателье і відповідно до рівняння константи рівноваги, для зміщення рівноваги у бік утворення аміаку необхідно підвищувати тиск і знижувати температуру (рис. 6.3).

Синтез аміаку у відсутністі каталізатора відбувається надто повільно, тому на практиці цей процес ведуть у присутності каталізатора за температурі вище 400°С. Найбільш високу каталітичну активність у цьому процесі мають залізо, марганець, вольфрам; платина і деякі інші метали. Присутність у каталізаторі невеликої кількості добавок (промоторів, або активаторів) підвищує його активність і стійкість. В Україні застосовують залізний каталізатор, що одержується сплавленням оксидів заліза Fe₃О₄ з активаторами: А1₂О₃, К₂О, СаО і SiO₂ і подальшим відновленням оксидів заліза до металічного. Цей каталізатор має високу активність і велику стійкість до перегрівів і домішок, які у невеликих кількостях завжди містяться в азотоводневій суміші.

Звичайно розмір зерен каталізатора складає 4 – 6 мм; зразковий склад промислового залізного каталізатора (до його відновлення) наступний (мас. частка, %): 31 FeO, 62 Fe₂О₃, 1,7 А1₂О₃, 1,1 К₂О, 2,5 СаО і 0,03 SiO₂.

Відновлення каталізатора ведуть у колоні синтезу азотоводневою сумішшю, що пропускається через апарат протягом декількох діб. На деяких промислових установках відновлення залізного каталізатора проводять поза колоною синтезу. Це дозволяє скоротити період пуску колони і одержати активніший каталізатор.

Домішки діють на каталізатор по–різному. Сірководень і інші сірковмісні сполуки отруюють залізний каталізатор незворотно. Так, при вмісті сірки у каталізаторі 0,1% його активність знижується на 50%, у присутності 1% сірки настає практично повне отруєння каталізатора. Кисень і кисневі сполуки (Н₂О, СО, О₂) також отруюють каталізатор, але цей процес оборотний.

Синтез аміаку – типовий гетерогенно-каталітичний процес, лімітуючою стадією якого є активована адсорбція реагуючих речовин на поверхні каталізатора.

Вихід аміаку на промислових установках залежить від багатьох параметрів технологічного режиму: температури, тиску, інтенсивності процесу, складу газової суміші, активності каталізатора, конструкції апарату та ін. При цьому інтенсивність характеризують не часом зіткнення , а об'ємною швидкістю S = 1/ , год^-1, яка визначається об'ємом газової суміші у м³, що проходить через одиницю об'єму каталізатора у м³ за годину (м³∙м^-3∙год^-1).

На практиці синтез аміаку на каталізаторі за реакцією (6.5) ведуть в умовах, далеких від рівноважних, тому що визначний вплив на загальну швидкість процесу чинить швидкість прямої реакції. Значення константи швидкості цієї реакції залежить від ряду параметрів: температури, активності каталізатора, розміру зерен та ін.

Залежність константи швидкості k від температури виражається рівнянням Арреніуса. Енергія активації для промислового ка-талізатора становить приблизно 168 кДж/моль.

Важливою характеристикою хіміко-технологічного процесу являється його інтенсивність. У даному випадку (як і в інших хімічних процесах) процес необхідно вести так, щоб забезпечувалася оптимальна інтенсивність, що визначається головним чином економічними чинниками. Оптимальну інтенсивність визначають шля-хом аналізу взаємного впливу окремих параметрів. Інтенсивність може бути розрахована за рівнянням:

І=0,77z∙S,

де z–мольна частка аміакуу газовій суміші, частка одиниці; S−об’ємна швидкість, год^-1; 0,77−густина аміаку, кг/м³.

Синтез аміаку відбувається з помітною швидкістю тільки у присутності каталізатора, причому каталізаторами даної реакції слугують тверді речовини. Гетерогенно–каталітичний процес синтезу аміаку має складний механізм, який може бути описаний наступними стадіями:

− дифузія молекул азоту і водню до поверхні каталізатора;

− хемосорбція молекул реагентів (адсорбатів) на поверхні каталізатора;

− поверхнева хімічна реакція з утворенням нестійких проміжних комплексів і взаємодія між ними;

− десорбція продукту;

− дифузія продукту реакції (аміаку) від поверхні каталізатора у газову фазу.

Дослідження кінетики і механізму реакції синтезу дозволило зробити висновок про те, що лімітуючою стадією процесу являється хемосорбція азоту. Цей висновок дає можливість описати механізм синтезу аміаку скороченою схемою:

N₂ +Z ↔ ZN₂,

ZN₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ + Z,

N₂ +3H₂ ↔ 2NH₃,

де Z — вільний центр поверхні каталізатора; ZN₂– хемосорбована частка (адсорбат).

Швидкість оборотної реакції одержання аміаку з елементів для більшості відомих каталізаторів описується рівнянням Тьомкіна–Піжова:

, (6.14)

де – k ₁ і k₂ – константи швидкостей утворення і розкладання аміаку; Р_N , Р_Н , P_NН – парціальний тиск азоту, водню і аміаку; – постійна, що задовольняє нерівності 0 < < 1 і що характеризує ступінь покриття поверхні каталізатора азотом.

При проведенні процесу за атмосферному тиску величина для промислових каталізаторів в інтервалі температур 400 – 500°С становить 0,5.

Швидкість реакції синтезу аміаку залежить від температури, тиску і складу реакційної суміші. Оптимальними вважають такі значення указаних параметрів, за яких швидкість процесу максимальна. Щоб визначити оптимальну температуру синтезу Т_опт., потрібно продиференціювати за температурою кінетичне рівняння (6.14), прирівняти одержаний вираз до нуля і знайти Т _опт. Виконавши ці дії, одержимо формулу:

(6.15)

З формули (6.15) слідує, що зі збільшенням умісту у циркуляційному газі аміаку і зменшенням умісту азотоводневої суміші оптимальна температура падає.

З рівняння Тьомкіна – Піжова видно, що швидкість прямої реакції синтезу пропорційна р^1,5, а швидкість зворотної реакції пропорційна р^0,5. Звідси очевидно, що зі зростанням тиску швидкість процесу збільшується.

І термодинамічні, і кінетичні чинники свідчать на користь проведення процесу за високого тиску (збільшується рівноважний вихід, підвищується швидкість синтезу). Конденсація аміаку також поліпшується за високого тиску. Разом з тим підвищення тиску збільшує витрату електроенергії на компресію, підвищує вимоги до машин і апаратів. При зниженому тиску спрощується апаратурне оформлення процесу, знижується витрата енергії, але при цьому зростають габарити апаратів, збільшуються енерговитрати на циркуляцію газу і виділення аміаку, підвищуються вимоги до чистоти газу синтезу.

Оскільки присутність інертних домішок у реакційній суміші рівнозначна зниженню загального тиску, то зі збільшенням вмісту метану, аргону і гелію у суміші швидкість реакції синтезу зменшується.

Аналізуючи кінетичне рівняння (6.14), бачимо, що швидкість прямої реакції обернено пропорційна парціальному тиску аміаку, а для зворотної реакції характерна пряма пропорційність. Таким чином, з підвищенням умісту аміаку загальна швидкість реакції падає. Збільшення об'ємної швидкості суміші призводить до зменшення приросту вмісту аміаку і, тим самим до збільшення середньої швидкості і підвищення продуктивності процесу.

Реакція синтезу аміаку зворотна, тому повного перетворення азоту і водню в аміак за час їх одноразового проходження через апарат не відбувається. Умови рівноваги процесу і кінетичні закономірності його перебігу на залізних каталізаторах зумовлюють можливість перетворення в аміак лише 20 – 40% вихідної реакційної суміші. Для повнішого використання реагентів необхідна їх багатократна циркуляція через колону синтезу. Всі сучасні схеми синтезу аміаку являються циркуляційними, такими, що передбачають виділення аміаку і повернення азотоводневої суміші, що непрореагувала, у цикл синтезу. Щоб виділити аміак, азотоводневу суміш разом з аміаком охолоджують до температури зрідження аміаку. Досягти повної конденсації аміаку не вдається; невелика частина його залишається в азотоводневій суміші.

У системах, що працюють за високого тиску (наприклад, 60 – 100 МПа), для виділення аміаку з азотоводневої суміші можна обмежитися повітряним або водяним охолодженням. Азотоводнева суміш, що не прореагувала, із залишковим аміаком знову повертається на синтез аміаку.