6. Окислительно-восстановительные реакции (овр)

Окислительно- восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления – условный заряд атомов в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов. Понятие «степень окисления» - условное (чисто ионных связей не существует), но полезное (для классификации веществ и нахождения стехиометрических коэффициентов уравнений химических реакций). Степень окисления и валентность не всегда совпадают.

Для вычисления неизвестных степеней окисления используют следующие правила:

1) атомы в молекулах простых веществ имеют степень окисления, равную нулю;

2) степени окисления катионов металлов равны: для щелочных металлов +1, для щелочноземельных металлов +2, алюминия +3;

3) водород во всех соединениях, кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, имеет степень окисления +1. В гидридах щелочных и щелочноземельных металлов степень окисления водорода равна -1;

4) кислород почти всегда имеет степень окисления -2. Исключение составляют, например, пероксид водорода H₂O₂ (степень окисления кислорода равна -1), фторид кислорода OF₂ (степень окисления кислорода равна +2);

5) фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1;

6) сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав электронейтрального соединения или молекулы, равна нулю;

7) сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав многоатомного или комплексного иона, равна заряду этого иона.

Примеры: 1. Степень окисления хлора (x) в хлорной кислоте HClO₄: +1 + x + 4(-2) = 0; отсюда x = +7.

2. Степень окисления хрома (y) в дихромат-ионеCr₂O₇^2-: 2y + 7(-2) = -2, y = +6.

Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то говорят, что он окисляется. Окисление связано с потерей электронов. Если же в результате реакции степень окисления атома уменьшается, то говорят, что он восстанавливается. Восстановление связано с присоединением электронов восстанавливающимся атомом. Иными словами:

Под окислительно-восстановительными понимают такие процессы, в которых электроны переходят от одних частиц к другим. При этом частица, отдающая электрон, называется восстановителем, а процесс – окислением. Частица, принимающая электрон – окислитель – при этом восстанавливается.

Пример:

CuSO4 (р) + Zn (к) = Сu (к) + ZnSO4 (р) где электроны переходят от атомов цинка к ионам меди Cu^2+ (р) + Zn (к) = Сu (к) + Zn^2+ (р)

Cu^2+ + 2e = Сu - окислитель Zn - 2e = Zn^2+ - восстановитель

Для составления уравнений ОВР используют метод электронного баланса (общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равно общему числу электронов, принимаемых окислителем). При этом необходимо уметь рассчитать степени окисления элементов до и после реакции.

Разберем на примере реакции

K₂Fe⁺⁶O₄ + HI^- → Fe⁺²I₂ + I₂⁰ + KI + H₂O

В данном случае меняются степени окисления у железа и иода, поэтому для атомов данных элементов условно записываем процессы окисления и восстановления:

Fe⁺⁶ + 4е→ Fe⁺²

2I^- - 2е→ I₂⁰

Поскольку в молекулу иода входит два атома, слева также берем два иона иода и два электрона.

В первом процессе участвует вдвое больше электронов, чем во втором, поэтому на каждый процесс восстановления должны приходиться два процесса окисления:

Fe^+6 + 4е→ Fe^+2 2I^- - 2е→ I2^0

1 2

Полученные коэффициенты ставим перед окислителем и восстановителем в левой части уравнения и соответствующими продуктами – в правой части. Обращаем внимание на то, что иодистоводородная кислота HI выполняет двоякую функцию: а) выступает в качестве восстановителя, б) поставляет анионы иода для катионов железа(II) и калия. Поэтому окончательный коэффициент перед HI будет поставлен после подсчета всех анионов иода в правой части уравнения и суммирования с количеством атомов иода в продукте I₂. Для этого сначала устанавливаем количество молекул KI в продуктах («2», поскольку слева два иона калия в K₂FeO₄). Теперь справа получается 8 атомов и ионов иода, и слева перед HI ставим коэффициент «8». Окончательно уравниваем материальный баланс с учетом того, что слева 8 атомов водорода и 4 атома кислорода – ставим коэффициент «4» перед водой. Окончательный вид реакции:

K₂Fe⁺⁶O₄ + 8HI^- → Fe⁺²I₂ + 2I₂⁰ + 2KI + 4H₂O (ОВР-1)

Другие примеры:

2H₂⁺O^-2 → 2H₂⁰ + O₂⁰ (ОВР-2)

3Cl₂⁰ + 6KOH → 5KCl^- + KCl⁺⁵O₃ + 3H₂O (ОВР-3а)

Cl₂⁰ + 2KOH → KCl^- + KCl⁺O + H₂O (ОВР-3б)

N^-3H₄N⁺³O₂ → N₂⁰ + 2H₂O (ОВР-4)

Классификация ОВР:

1. межмолекулярные (окислитель и восстановитель – разные вещества, пример: ОВР-1);

2. внутримолекулярные (окислитель и восстановитель – атомы разных элементов, входящие в состав одного вещества, пример: ОВР-2);

3. диспропорционирования (пример: ОВР-3а, ОВР-3б);

4. сопропорционирования (пример: ОВР-4).

Некоторые особенности протекания ОВР.

1. Влияние среды (рН растворов).

В зависимости от кислотности среды могут получаться разные продукты.

Примеры:

а) кислая: 2KMn⁺⁷O₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ → 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O

б) нейтральная: 2KMn⁺⁷O₄ + 3K₂SO₃ + H₂O → 2Mn⁺⁴O₂ + 3K₂SO₄ + 2KOH

в) щелочная: 2KMn⁺⁷O₄ + K₂SO₃ + 2KOH → K₂Mn⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + H₂O

Эти превращения сопровождаются изменениями цветов: исходный раствор KMnO₄ имеет фиолетовую окраску благодаря ионам MnO₄^-. Получаются:

а) бесцветный раствор (или слабо-розовый) – ионы Mn⁺²;

б) бурый осадок MnO₂;

в) темно-зеленый раствор – ионы MnO₄^-2.

2. Влияние температуры раствора. Активные неметаллы, проявляющие наряду с отрицательной также положительные СтОк, участвуют в реакциях диспропорционирования с водой (лучше – со щелочами), и дают разные продукты в зависимости от температуры. Участвуют: галогены, S, Se, Te. Не участвуют: C, Si, O₂, H₂, N₂.

Примеры: реакции ОВР-3(а и б).

3. Сильные окислители редко проявляют восстановительные свойства, а сильные восстановители обычно не выступают в качестве окислителей. Для окислителей (и восстановителей) средней силы возможно проявление двойственности. К таким соединениям относятся: HNO₂ и ее соли, H₂SO₃ и ее соли, S, I₂, H₂O₂, ионы металлов в промежуточных степенях окисления (Cu⁺², Fe⁺³, Mn⁺⁴ и др.).

Примеры:

а) 2Fe⁺³Cl₃ (восстановитель) + 3KNO₃ + 10KOH → 2K₂Fe⁺⁶O₄ + 3KNO₂ + 6KCl + 5H₂O;

б) 2Fe⁺³Cl₃ (окислитель) + 2KI → 2Fe⁺²Cl₂ + I₂↓ + 2KCl.

4. Особенности протекания реакций с кислотами-окислителями. При реакции металлов (восстановителей) с большинством кислот в качестве окислителя выступают ионы водорода (H⁺).

Примеры:

а) Fe⁰ + 2H⁺Cl → Fe⁺²Cl₂ + H₂⁰↑;

б) Fe⁰ + H⁺₂SO₄ (разбавл.) → Fe⁺²SO₄ + H₂⁰↑.

При реакции металлов с кислотами-окислителями HNO₃, H₂SO₄ (концентр.) в качестве окислителей выступают атомы азота (N⁺⁵), серы (S⁺⁶).

Пример:

в) Fe⁰ + H₂S⁺⁶O₄ (конц.) → Fe⁺²SO₄ + S⁺⁴O₂↑ + H₂O.

Степень восстановления тем глубже, чем активнее металл. В случае H₂SO₄ (конц.) продуктами являются сульфат металла и (обычно) SO₂, для активных металлов возможны S, H₂S. Концентрированная HNO₃ обычно восстанавливается до NO₂, пассивирует Al, Ti, Cr, Fe. Чем более разбавлен раствор азотной кислоты, тем более глубоко идет восстановление – до азота и даже аммиака (особенно – на холоду). При этом реальным продуктом в последнем случае является нитрат аммония (реакция идет в избытке кислоты!).

Примеры:

г) Zn⁰ + 4HN⁺⁵O₃ (концентр.) → Zn⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂↑ + 2H₂O

д) 4Zn⁰ + 10HN⁺⁵O₃ (разбавл., на холоду) → 4Zn⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

В подобных реакциях могут участвовать металлы, не вытесняющие водород из кислот по примерам (а) и (б), например, Cu, Ag, Au. Золото растворяется только в смеси азотной и соляной кислот, называемой «царской водкой».

Пример:

е) Au⁰ + HN⁺⁵O₃ (концентр.) + 4HCl → H[Au⁺³Cl₄] + N⁺²O↑ + 2H₂O.

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных систем (E⁰)

характеризуют способность окисленной формы вещества (Ox) присоединять электроны с образованием восстановленной формы (Red): Ox + ne → Red,

и приводятся в справочных таблицах. Чем более положительное значение имеет Е⁰ для данной пары Ox/Red, тем более сильным окислителем является Ox. Чем более отрицательное значение имеет Е⁰ для данной пары Ox/Red, тем более сильным восстановителем является Red. Соответственно, убывающая величина отрицательного потенциала и возрастающая величина положительного потенциала отвечают падению восстановительной и росту окислительной активности.

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении окислительно-восстановительных процессов. Например, для реакции

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

потенциалы частных реакций имеют следующие значения:

Ox Red Е⁰, В

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O 1.51

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ 0.77

Как видно, стандартный потенциал для первой системы выше, чем для второй. Следовательно, при контакте первая система выступит в качестве окислителя, вторая – в качестве восстановителя. Иными словами, первая реакция протекает слева направо, вторая – справа налево, т.е. ионы Fe²⁺ окисляются до ионов Fe³⁺, а ионы MnO₄^- восстанавливаются до ионов Mn²⁺.