2. Основные положения теории сильных электролитов

Как уже упоминалось, величина электропроводности сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их молекул на ионы. Однако при оптических и спектральных исследованиях раст­воров сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств молекул, что отличает эти растворы от растворов слабых электролитов, в которых можно обнаружить недиссоциированные мо­лекулы. Рентгенографическое исследование кристаллов сильных элек­тролитов, например КС1 и НаС1, показало, что эти электролиты даже в твердом агрегатном состоянии не содержат молекул и имеют ионные кристаллические решетки. Однако если принять полную диссоциацию сильных электролитов и этим ограничиться, то совершенно необъяс­нимы будут другие явления. Например, экспериментально определя­емые величины понижения температуры замерзания и повышения тем­пературы кипения оказываются у сильных электролитов меньше, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации молекул на ионы. Таким образом, теория электролитической диссоциации уже не могла полностью объяснить всех свойств растворов.

СЛ. 6 (0) В 1923г. Дебай и Гюккель создали теорию сильных электролитов. Со­гласно этой теории в растворах сильных электролитов действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания — между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится в окружении другой ионной атмосферы. Поэтому раствор сильного электролита можно рассматривать как систему равномерно распределенных по всему объему сосуда разноимен­ных ионов, каждый из которых находится в центре силового поля, создаваемого окружающи­ми ионами (рис. 1 СЛ. 6 (1)).

Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в такой сфере: в ней происходит постоянный ионный обмен. Ввиду того, что радиус ионной атмосферы относительно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются, в результате чего каждый ион в данный момент может входить в состав одной или даже нескольких ионных атмосфер других ионов.

Все это обусловливает довольно сложные взаимоотношения между компонентами раствора, которые не могут не сказаться на его свой­ствах.

Рис. 1. Модель ионной атмосферы, принятая теорией Дебая и Гюккеля.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоциированы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа i для электро­лита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент i в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость i от концентрации в растворах объяс­няется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду межионного взаимо­действия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ион­ная атмосфера» смещается к одному полюсу, а ион, находящийся в центре этой атмосферы, стремится к другому полюсу. Кроме того, увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способству­ют их торможению. Чем выше концентрация растворов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее движутся ионы.

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое дав­ление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина  является не истинной, а кажущей­ся степенью электролитической диссоциации сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относительно малое количество ионов, взаимодействие последних сравнительно не­велико. Кажущаяся степень диссоциации для них практически отве­чает истинному значению.