4. Электропроводность растворов.

Под прохождением электрического тока через вещество пони­мают движение (перенос) электрических зарядов от одного полюса к другому под действием внешнего электрического поля. Способность вещества проводить электрический ток называется электропровод­ностью.

Различают две основные формы проводимости: электронную и ион­ную. Электронной проводимостью обладают, например, металлы в твер­дом и расплавленном состоянии. Электрический ток по этим провод­никам передается потоком электронов аналогично потоку газов в трубе в направлении от катода цепи к аноду.

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Анионы в электрическом поле движутся к положительно заряженному электроду — аноду, катионы—к отрица­тельному электроду — катоду. Скорость движения ионов в растворах по сравнению со скоростями движения электронов в металлах мала, поэтому электропроводность, например, меди и серебра примерно в 1 000 000 раз больше электропроводности растворов.

Проводник, по которому течет электрический ток, представляет для него определенное сопротивление. За единицу сопротивления, как известно, принят ом, который представляет собой сопротивление столба ртути длиной 106,3 см и площадью сечения 1 мм² при 0°С.

СЛ. 9(0) Согласно закону Ома сопротивление R прямо пропорционально длине проводника l, обратно пропорционально площади сечения S и зависит от материала:

В этом уравнении  (греч. «ро») — удельное сопротивление, т.е. со­противление проводника, имеющего длину 1 см и сечение в 1 см² (при t = const), которое зависит исключительно от качества материала.

Значения удельных сопротивлений приведены в таблицах для одной и той же тем­пературы, поскольку сопротивление проводников зависит от темпе­ратуры. Эта зависимость для металлов и электролитов противополож­на: если сопротивление металлов с повышением температуры увели­чивается, то сопротивление растворов электролитов, наоборот, умень­шается (примерно на 1 – 2,5% на каждый градус).

Когда речь идет о растворах электролитов, обычно говорят не о со­противлении растворов, а об их электропроводности. Мерой электро­проводности является количество электричества, выраженное в куло­нах, которое за единицу времени проходит через электролит. Таким образом, СЛ. 9 (1) для растворов электролитов справедливо следующее соотно­шение:

I=LE

где I — сила тока, Е — электродвижущая сила (эдс), в; L, — электро­проводность электролита. В том случае, когда Е = 1, I = L L, как и I, есть сила тока, измеряемая в амперах. (2) Из курса физики известно, что

где R — сопротивление.

(2) Объединив два последних уравнения, получим:

Таким образом, электропроводность раствора можно характеризовать как величину, обратную его сопротивлению. Подставив в уравнение (**) значение R из закона Ома, будем иметь:

(3)

5. Удельная электропроводность

СЛ. 10 (0) величина 1/, обратная удельному сопротивлению, называемая удельной электропроводностью. Обозначается она буквой  (греч. «каппа»), С учетом этого обозначения уравнение (***) примет вид:

(1) Если S = 1 см², а l — 1 см, то L, = . Удельная электропроводность электролита  представляет собой величину, обратную сопротивлению столба раствора длиной в 1 см и площадью сечения в 1 см². Измеряется удельная электропроводность в [Ом ^-1*см ^-1].

Поскольку в растворах электролитов при прохождении электри­чества ионы перемещаются между электродами и отдают свой заряд только на их поверхности, то в приведенной формуле S обозначает площадь, l — расстояние между электродами.

(2) Например, удельное сопротивление образца воды при 18°С равно =2*10⁶ом•см. Удельная электропроводность этого образца воды будет равна:

Если мы опустим в эту воду два электрода площадью в 1 см², то при расстоянии между электродами в 1 см и разности потенциалов в 1 в сила тока будет равна 5 • 10^-7 а (при 18° С). Электропроводность растворов электролитов зависит от общего числа их ионов в единице объема раствора. Вследствие этого удельная электропроводность элек­тролитов зависит от концентрации раствора. По мере увеличения кон­центрации электролита удельная электропроводность сначала растет, а затем уменьшается, так как вместе с ростом числа ионов уменьшается ско­рость их перемещения, а также сте­пень диссоциации вещества. Первый фактор действует в растворах сильных электролитов, второй – в растворах сла­бых электролитов. При достижении оп­ределенной концентрации раствора влияние перечисленных факторов ста­новится настолько значительным, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению электропровод­ности (рис. 2 СЛ. 11).

Удельная электропроводность ра­створов электролитов зависит также от индивидуальных свойств ионов. Де­ло в том, что количество переносимого ионами электрического тока в растворе электролита зависит не только от числа ионов в единице объема, но и от скоро­сти их движения.

Известно, что различные ионы движутся в электрическом поле с неодинаковой скоростью. В табл. 1 СЛ. 12 приведены значения скорости движения некоторых ионов, отнесенные к падению потенциала в 1 в/см (абсолютные скорости движения ионов).

Таблица 1

Абсолютные скорости ионов (см*сек) в воде при 18С и разности потенциалов 1 в/см

Катионы	Скорость 10^-4	Анионы	Скорость 10^-1
H^+	32,7	OH^-	18,70
Li^+	3,50	Cl^-	6,85
Na^+	4,60	NO3^-	6,40
K^+	6,75	I^-	6,95
NH4^+	6,70	MnO4^-	5,60

Как видно из табл. 1 скорости движения ионов при прохождении электрического тока в общем очень малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Так, ион водорода в водной среде движется приблизительно в сто миллионов раз медленнее, чем молекула Н₂ в газообразной среде. Объясняется это тем, что ионы в воде гидратированы и при движении испытывают огромное сопротивление со стороны среды (растворителя). Из данных табл. 1 видно, что ионы Н⁺ и ОН^- обладают по сравнению со всеми другими ионами наибольшими абсолютными скоростями, что нельзя объяснить только малым ради­усом ионов Н⁺ и ОН^-. Радиус ОН^- -иона (1,40А) соизмерим с радиусами других ионов, ион Н⁺ в водных растворах существует лишь в виде иона гидроксония Н₃О⁺, радиус которого также сравним с радиусами мно­гих ионов.

Электропроводность растворов зависит также и от заряда ионов: чем он выше, тем большее коли­чество электричества переносит ион с одного электрода на другой. Так, каждый двухзарядный анион отдает аноду два электрона, а одно­зарядный – только один.

Удельная электропроводность растворов зависит также от темпе­ратуры. Эта зависимость довольно сложная. При повышении темпе­ратуры скорость движения ионов возрастает в связи с уменьшением вязкости среды. Кроме того, изме­нение температуры влияет на степень электролитической диссоциации электролита и тем самым на электропроводность раствора. Повыше­ние температуры на 1С ведет к ускорению движения ионов, а следо­вательно, к возрастанию электропроводности раствора на 1,5—2,7%.

Поскольку удельная электропроводность зависит от многих фак­торов, на основе ее изучения не представляется возможным- сделать каких-либо выводов общего характера. Поэтому для удобства учета влияния на электропроводность растворов электролитов их концентра­ции и взаимодействия между ионами Ленцем было введено понятие об эквивалентной электропроводности.