5. Гетерогенные ионные равновесия
СЛ.10(0) Рассмотрим насыщенный водный раствор сильного электролита МА (рис.3 СЛ.10(1)).
СЛ.10(2) Рис. 3. Равновесие между твердой фазой малорастворимого сильного электролита и его насыщенным раствором
СЛ.10(3) В таком растворе существует фазовое (гетерогенное) равновесие MA(т) Û M+(р) + A−(р). Если концентрации катиона и аниона невелики, а это справедливо для малорастворимых сильных электролитов, состояние равновесия может быть описано соответствующей константой равновесия. СЛ.10(4) В данном случае она имеет специальное название и обозначение — произведение растворимости (ПР): Kc =[M+][A−] = ПР(МА).
Как и любая другая константа равновесия, произведение растворимости является величиной постоянной при постоянной температуре. При изменении температуры произведение растворимости изменяет свое значение.
СЛ.11(0) В более общем случае для малорастворимого сильного электролита MxAy уравнение фазового равновесия выглядит следующим образом: MxAy(т) Û xMa+(р)+ yAb−(р), тогда СЛ.11(1) ПР = [Ma+]x[Ab−]y.
Значения произведений растворимости являются справочными величинами.
Зная произведение растворимости малорастворимого сильного электролита, несложно найти величину его растворимости. СЛ.11(2) Согласно уравнению фазового равновесия, если концентрация насыщенного раствора вещества равна L, равновесные концентрации катионов и анионов составляют соответственно [Ma+] = xL и [Ab−] = yL. Подставляя эти соотношения в выражение для произведения растворимости, получим:
СЛ.11(3) ПР(MxAy) = (xL)x(yL)y = xxyyLx+y,
СЛ.11(4)
Используя произведение растворимости, можно сформулировать условия осаждения и растворения малорастворимых сильных электролитов.
Рассмотрим политерму растворимости вещества MA (рис. 4 СЛ.12(0) ).
Рис. 4. Политерма растворимости вещества MA
В точках, соответствующих кривой растворимости (1), СЛ.12(1) c(M+)c(A−) = [M+][A−] = ПР.
СЛ.12(2) Если произведение концентраций c(M+)c(A−) < ПР, то точка на диаграмме растворимости находится в области ненасыщенных растворов (2), следовательно, внесенный в такой раствор осадок должен растворяться: MA(т) → M+(р) + A−(р).
СЛ.12(3) Если же произведение концентраций катионов и анионов c(M+)c(A−)>ПР, раствор пересыщен, и для достижения равновесия должно образоваться некоторое количество осадка: M+(р) + A−(р) → MA(т).
СЛ.13 В более общем случае для малорастворимого сильного электролита MxAy:
§ условие растворения осадка: [c(Ma+)]x· [c(Ab−)]y < ПР;
§условие выпадения осадка: [c(Ma+)]x· [c(Ab−)]y > ПР.
В соответствии с этими условиями и согласно принципу Ле Шателье, введение дополнительного количества одноименного иона (катиона или аниона), например в составе хорошо растворимого сильного электролита, сдвигает фазовое равновесие в сторону образования твердого вещества (т.е. выпадения дополнительного количества осадка). Это справедливо в том случае, если нет комплексообразования.
Самостоятельно
2. Принцип ле шателье. Смещение химического равновесия
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации веществ. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была в общем виде высказана в 1884 г. французским физико-химиком Ле-Шателье, подтверждена в том же году голландским физико-химиком Вант-Гоффом. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова: если система находится в со стоянии равновесия, то любое воздействие, которое выражается в изменении одного из факторов, определяющих равновесие, вызывает в ней изменение, стремящееся ослабить это воздействие.
Таким образом, химическая система способна нивелировать влияние изменения внешних условий.
В принципе Ле-Шателье речь идет о смещении состояния динамического химического равновесия, этот принцип называется также принципом подвижного равновесия, или принципом смещения равновесия.
Рассмотрим использование это го принципа для различных случаев:
Влияние температуры. При изменении температуры сдвиг химического равновесия определяется знаком теплового эффекта химической реакции. В случае эндотермической реакции, т. е. реакции, идущей с поглощением тепла, повышение температуры способствует ее протеканию, поскольку в ходе реакции температура понижается. В результате равновесие смещается вправо, концентрации продуктов увеличиваются, их выход растет. Если температура понижается, то наблюдается обратная картина: равновесие смещается влево (в сторону обратной реакции, протекающей с выделением тепла), концентрация и выход продуктов уменьшаются.
Для экзотермической реакции, наоборот, повышение температуры приводит к смещению равновесия влево, а понижение температуры — к смещению равновесия вправо.
Изменения концентраций продуктов и реагентов связаны с тем, что при изменении температуры изменяется константа равновесия реакции (описывается уравнением Вант Гоффа). Увеличение константы равновесия приводит к повышению выхода продуктов, уменьшение — к понижению.
Так, например, повышение температуры в случае эндотермического процесса разложения карбоната кальция CaCO3(т) Û CaO(т)+ CO2(г) − Q вызывает смещение равновесия вправо, а в случае экзотермической реакции распада монооксида азота на простые вещества 2NO Û N2+ O2 +Q повышение температуры смещает равновесие влево, т. е. способствует образованию NO.
Влияние давления. Давление оказывает заметное влияние на состояние химического равновесия только в тех случаях, когда хотя бы один из участников химической реакции — газообразное вещество. Повышение давления в таких системах сопровождается уменьшением объема и увеличением концентрации всех газообразных участников реакции.
Сдвиг равновесия после прекращения воздействия, т. е. при достижении системой нового объема V, в соответствии с принципом Ле Шателье должен привести к уменьшению давления, что обеспечивается протеканием реакций в том направлении, в котором общее количество газов в с и с т е м е (n) уменьшается (так как pV = nRT, то при неизменных V и T уменьшение давления (p) требует уменьшения n). Практически это означает, что направление смещения равновесия определяется величиной Δν — разностью сумм стехиометрических коэффициентов для газообразных веществ в правой и левой частях стехиометрического уравнения. Если в ходе прямой реакции количество газообразных веществ увеличивается (Δν>0), то повышение давления приводит к смещению равновесия влево (количество газов уменьшается при обратной реакции). Если в ходе реакции количество газообразных веществ уменьшается (Δν<0), при повышении давления равновесие смещается вправо. Если количества газообразных реагентов и продуктов равны между собой, изменение давления не приводит к смещению химического равновесия. Например, при синтезе аммиака: N2 + 3H2 Û 2NH3 из четырех моль газообразных веществ образуются два (Δν = −2 < 0). Значит, увеличению выхода аммиака будет способствовать повышение давления, вызывающее сдвиг данного равновесия вправо.
Следует отметить, что изменение давления не оказывает влияния на константу равновесия. Данное воздействие приводит к изменению парциальных давлений (и концентраций) газов, участвующих в реакции.
Влияние концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, повышение концентрации одно го из участников реакции (что осуществляется введением дополнительного количества этого вещества в систему при ее неизменном объеме) должно привести к его расходованию. Таким образом, если в систему при V = const добавлять реагент, равновесие сместится вправо, а если продукт реакции — влево. Удаление то го или иного вещества из системы (уменьшение его концентрации) дает обратный эффект. Сказанное выше легко проиллюстрировать с помощью закона действующих масс. Так, в простейшем случае:
и рост концентрации реагента приводит к росту концентрации продукта, и наоборот. Так, для увеличения выхода продукта в реакции: 2SO2+ O2 Û 2SO3 можно увеличить концентрацию кислорода (используя, например, чистый кислород вместо воздуха), а при проведении реакции этерификации: CH3OH + CH3COOH Û CH3COOCH3+ H2O выход продукта увеличивается в присутствии концентрированной серной кислоты, которая проявляет водоотнимающие свойства (уменьшается концентрация воды).
Все сказанное выше относится и к жидким, и к газообразным растворам (смесям газов).