13.4. Факторы, влияющие на величину скачка тит­рования

На величину скачка титрования в кислотно-основном титрова­нии влияют:

• концентрация титруемого вещества и титранта,

• сила титруемой кислоты или основания,

• температура,

ионная сила раствора.

При уменьшении концентрации титруемого вещества и титранта вели­чина скачка титрования уменьшается (рис. 13.4), поэтому кислотно-

pH 12 10 86 4 2 0

Рис. 13.4.Кривые титрования 0,1МCH3COOH силы титруемой кислоты

0,1МNaOh (1), 0,001мhCl 0,001мNaOh (2) и или основания (рис. 13.4).

0,1МhCl 0,1мNaOh (3)Прямое титрование таких

0

0,5

1

^1,5f

основное титрование нель­зя использовать для опре­деления веществ в сильно разбавленных растворах. Величина скачка титрова­ния также становится меньше при уменьшении

кислот как H₃BO₃ (pK_a = 9,2) илиNH₄+ (pK_a = 9,24) в водных раство­рах с удовлетворительной погрешностью невозможно и поэтому для их определения используют специальные приёмы.

Температура и ионная сила влияют на величину скачка титрова­ния менее заметно, чем концентрация или сила титруемой кислоты или основания. При повышении температуры константа автопротоли- за воды увеличивается, поэтому величина скачка кислотно-основного титрования в водном растворе уменьшается. Аналогичным образом влияет на величину скачка титрования ионная сила раствора.

13.5. Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна, по­грешности могут возникать на любой стадии её проведения: при из­мерении массы навески, объёма приготовленного раствора или алик- воты, при проведении титрования, обнаружении конечной точки тит­рования. В зависимости от причины возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть:

определяемое вещество определяемое вещество

всё время перетитровывается всё время недотитровывается

К появлению систематических погрешностей в титриметриче- ских методах анализа может приводить:

• использование неверно градуированной посуды;

• неправильная техника титрования(слишком быстрое добав­ление титранта);

• неточное считывание объёма титранта, израсходованного для титрования;

несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора.

Погрешности, обусловленные несовпадением точки эквивалент­ности и рТ индикатора, называются индикаторными.

Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на 4 вида:

Водородная индикаторная погрешностьможет возникнуть при недотитровании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность).

-pT

п(НзО+)

V

С-> V 10

конечн

^ДН+

+

С 0V0

С0V0

конечн±^ 2 ^Y конечн±

п(НзО+)

исх

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то конечн = 2V0, тогда

Гидроксидная погрешностьможет возникнуть при недотитро­вании сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность).

Кислотнаяи основная индикаторные погрешностимогут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетиче­ский случай использования слабой кислоты или основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой моляр­ную долю неоттитрованной кислоты.

1

[НА]=

[Н3О ]

•[•100%]

А

НА

С(НА) [Н₃О+] +K_a 1 + 10^pT-pK

Если 10^pT—pKa >> 1, то |а_НА=-10^pKa-рН[100%]

Формула для расчёта основной погрешности выводится анало­гичным образом и выглядит следующим образом

или в упрощённом виде

pT-pK + А _B =-10 ^ВН+ • [100%]

Пример 13.1.Рассчитать систематическую индикаторную по­грешность титрования 0,1 МHCl и 0,1 МHCOOH при использовании в качестве титранта 0,1 МNaOH и индикатора метилового оран­жевого (рТ = 4).

В случае НС1 титрование заканчивается при рН меньшем (4), чем рН в точке эквивалентности (7), поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Поскольку в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематиче­ской индикаторной погрешности будет отрицательной

1•10^-4

А_тт+ = -2 100% = -0,2%

^Н0,1

При титровании НСООН в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет кислотная индикаторная погрешность.

0,25

А _НА= ^^ • 100% = -36%

1 +10

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования рас­твора НСООН раствором NaOK

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погреш­ность равна 0 фНэет= рТ), всё равно будет иметься случайная по­грешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрения рТ индикатора можно определить лишь с неопределён­ностью примерно ± 0,4 ед. рН. Величина случайной индикаторной по­грешности зависит от крутизны скачка титрования- чем она боль­ше, тем случайная погрешность меньше. Индекс крутизны скачка тит­рования рассчитывается следующим образом:

dpH		АрН
df		Af

П =

При титровании слабых кислот (оснований) крутизна скачка титрования меньше, следовательно, случайная индикаторная погреш­ность больше, чем при титровании сильных кислот (оснований) (рис 13.5). Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной ин­дикаторной погрешности составляет ±2-10" . По мере уменьшения си­лы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность уве­личивается.

pH 10

9

8

7

6

■ > ■	1 j
1	1

5

4

3

0,99

1

1,01 ^f

Рис. 13.5.Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикатор­ную погрешность: 1 - 0,1 МHCOOH; 2 - 0,1 МHCl

В виде полосы показана область неопределённости обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8