20.2. Отклонения от основного закона светопоглоще­ния

В реальных условиях зависимость оптической плотности от кон­центрации может отличаться от рассчитанной согласно основному за­кону светопоглощения (рис. 20.3).

A положительное

отклонение A = slC

отрицательное отклонение

C

Рис. 20.3. Положительное и отрицательное отклонение от основного за­кона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть

A

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе разде­ла фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля от­ражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в рас­творе имеет следующий вид

n

s'£C

(n² + 2)²

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (< 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концен­трациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спек-

троскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбав­ленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффици­енты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

• недостаточной монохроматичностью используемого излуче­ния,

• влиянием рассеянного света,

• несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

При использовании немонохроматического излучения

-e^C

-e₂^C

!qi ⁺ !Q2 ⁺ ...⁺ !on

A = lglf = lg

• 10 ^-en

+ Iq2 • 10

+ ... + I

I Iqi • 10

0n

Если e₁ ф e₂ ф ..., то при увеличении концентрации вещества среднее кажущееся значение e начинает уменьшаться, что приводит к отрицательному отклонению от основного закона светопоглощения.

e

c

= lg

кажущ

Iq + I' I+ I'

Влияние немонохроматичности излучения сказывается тем сильнее, чем сильнее отличаются друг от друга значения e для раз­личных X, присутствующих в данном немонохроматическом свете (рис. 20.4).

e

X

Рис. 20.4. Отклонение от основного закона светопоглощения вследствие использования немонохроматичного излучения

Рассеянным светом называется постороннее излучение, возни­кающее в оптической системе прибора, вследствие отражения света от различных оптических деталей (линз, зеркал и т.п.). Наличие рассеян­ного света (I') вызывает отрицательные отклонения от основного за­кона светопоглощения, так как при этом

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать от­клонение оптической плотности от основного закона светопоглоще­ния, но и вызвать смещение Х_макс поглощения или даже привести к по­явлению ложных максимумов в спектре поглощения.

Химические процессы могут приводить к отклонению от ос­новного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции

2CrO4^- + 2H + г Cr₂02^- + H₂O

при увеличении общей концентрации Cr(VI) и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов уве­личивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихро­мат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствую­щей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - положительное отклонение.