Глава 14 кислотно-основное титрование в неводных средах

1. Ограничения возможностей кислотно-основного титрования в водных растворах

Несмотря на то, что вода является одним из лучших растворите­лей для проведения титриметрических определений, кислотно- основное титрование в водной среде имеет ряд ограничений.

• Сила титруемой кислоты или основания.Например, в случае анализа 0,1 М растворов с допустимой погрешностью не более 0,2% можно определять кислоты сpK_a < 8 и основания сpK_BH+ > 6.

• Нельзя определять вещества нерастворимые в воде.

• Невозможно провести, например, раздельное определение на­ходящихся в смеси сильных кислот (вследствие нивелирующего действия воды) либо слабых кислот или оснований, имеющих близкие значения pK_a.

В том случае, когда по перечисленным выше причинам вода не может быть использована как растворитель для проведения титриметрического определения, в качестве среды для его проведения можно применить другие растворители.

Титрование, при котором средой служит неводный раствори­тель с небольшим содержанием растворённой воды (менее 0,5%), на­зывается титрованием в неводных средах (неводным титрованием, неводной титриметрией).

Неводное титрование достаточно широко применяется в фарма­цевтическом анализе, поскольку многие лекарственные вещества яв­ляются слабыми основаниями или кислотами и не могут быть опреде­лены титриметрическим методом в водной среде.

2. Критерии выбора растворителя для кислотно- основного титрования

При выборе растворителя для проведения кислотно-основного титрования принимают во внимание следующие критерии.

• Растворитель, используемый для определения веществ основного характера, должен обладать кислотными свойствами, а для определения веществ кислотного характера - основными.

168

• Желательно, чтобы константа автопротолизарастворителя была невелика.

• Диэлектрическая проницаемостьрастворителя, по возмож­ности, должна быть большой.

• Растворитель должен растворять определяемое вещество, по крайней мере, в такой степени, чтобы можно было получить 0,01 М раствор.

• Растворитель не должен вступать в побочные химические реакции с определяемым веществом.

• При титровании в данном растворителе должно быть воз­можно обнаружение конечной точки титрования.

• Растворитель должен быть не слишком токсичным, легко подвергаться очистке и др.

В качестве количественного критерия при выборе растворителя для кислотно-основного титрования можно использовать константу, называемую константой титрования(K_T). Данная константа зависит отK_SH растворителя иK_a илиK_b определяемого вещества.

В случае титрования кислот

Kt

K

a

[HA][S ^-]Ksh

[A"]

pKx =pKSH -pKa При титровании оснований

K_T =^SH =K

BH+

^T Kb

pKT = pKsh -pKb = PKBH+

Чем меньше величина K_T (больше рК_Т), тем более полно идёт реакция титрования, так как образуется более слабое сопряжённое ос­нование в случае титрования кислот или более слабая сопряжённая кислота в случае оснований.

Пусть необходимо выбрать растворитель для титриметрического определения слабого основания, например, анилина. Для титрования необходимо взять кислотный растворитель. В муравьиной кислоте анилин будет проявлять более сильные основные свойства, чем в ук­сусной (pK_b равны 0,6 и 5,8 соответственно). Однако, дляHCOOH pK_T = 6,1 - 0,6 = 5,5, а дляCH3COOH pKT = 14,4 - 5,8 = 8,6. Поэтому со­гласно величине рКТв качестве растворителя лучше использовать ук­сусную кислоту.