2. Азотистые соединения

Подобно прочим гетерогенным соеди­нениям, азотистые соединения в нефти связаны главным образом со смолистыми компонентами, и поэтому существует некий параллелизм между содержанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей и большой степени от количества смол. Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением томпературы кипения этих фракций. Очевидно, азотистые соединения нефти входят в состав высокомолекулярных соединений, частично разрушающихся при перегонке.

В нефтяных фракциях азотистые соединения представлены глав­ным образом основаниями ряда пиридина и хинолина

пиридин хинолин

и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими основные свойства. В настоящее время выделено и идентифицировано более 15 гомологов хинолина и более 10 гомологов пиридина — в основном это метилзамещенные соединения, также замещенные пиридины и хинолины с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Присутствие этих соединений в нефтяных фракциях нежела­тельно, так как они легко окисляются кислородом воздуха с образо­ванием смолистых продуктов. Азотистые соединения отравляют катализаторы, применяемые в различных видах нефтепереработки. Для удаления азотистых соединений используют их основной характер, т. е. способность образовывать с сильными кислотами соли, не растворимые в углеводородах:

Помимо азотистых соединений основного характера во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины), проявляющие кислый характер. Порфирины образовались, по-видимому, или из красящего веще­ства крови (после потери входящего в его состав железа) или из хлорофилла (после потери магния). В нефтях порфирины содержатся в виде соединений с железом и ванадием.

Практического применения азотсодержащие соединения нефти не находят, так как имеются в ней в очень небольших количествах.

2. Сернистые соединения

Присутствие серы в нефтях крайне не­желательно. Несмотря на то, что содержащие серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения, независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также ката­лизаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро вы­водятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к не­обходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания.

Так же, как и для азотистых соединений, имеется параллелизм между содержанием серы и смолистых веществ в нефтях: с увеличе­нием количества смолистых веществ увеличивается количество серы и возрастает плотность нефти. Таким образом, можно сказать, что сернистость и смолистость нефти непосредственно связаны между собой, а следовательно, сера должна содержаться главным образом в тяжелых нефтяных остатках.

Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350°С, заключается более 75% всей содержащейся в нефти серы. Поэтому для исследо­вания сернистых соединений берут главным образом тяжелые нефтя­ные фракции, полученные перегонкой в глубоком вакууме (во избе­жание разрушения сернистых соединений под действием высоких температур). Содержание серы колеблется от 0,5 до 5,4%.

В нефти сера может быть в свободном состоянии или в виде серо­водорода или, в основном, в виде сернистых органических соедине­ний различных классов. Элементарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто; при хранении таких нефтей она собирается в отстое на дне нефтехранилищ. Сероводород в сырых нефтях содержится не всегда, причем в очень малых количествах, но при перегонке сернистой нефти выделение сероводорода — обычное явление. Это связано с раз­ложением более сложных сернистых соединений при действии повы­шенных температур.

Рассмотрим соединения серы, которые встречаются в нефтях:

Меркаптаны (или тиоспирты) — RSH, где R может быть алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим радикалом.

C₄H₉SH — бутилмеркаптан.

Это легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным неприятным запахом. Они нашли полезное применение для одорации (придания запаха) сухому природному газу, который, не обладая сам запахом, представляет в случае утечки большую опасность при использовании его в быту и в промышленности.

Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфиды RS₂R': C₂H₅ – S – C₅H₅ (диэтилсульфид), где R и R' — алкильный (нормальный или изостроения), циклоалкильный или ароматический радикал.

Сульфиды — не растворимые в воде вещества, кипящие при более высоких температурах, чем меркаптаны. Дисульфиды — тяжелые жидкости с неприятным запахом.

Сера также входит в состав насыщенных гетероциклических соединений с пяти- (тиофаны) и шестичленными циклами (тиопираны) и их производных:

—тиофан — тиопиран

Широко распространены в нефтях разнообразные соединения с ненасыщенным или ароматическим содержащим серу циклом,

—тиофен, а также соединения, гетероциклы которых содержат одновременно серу и азот:

—метилтиазол.