15. Термокаталитические превращения

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окис­лительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и со­ответственно катализаторы.

Многие промышленные катализаторы являются бифункцио­нальными, так как окислительно-восстановительный катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие сульфи­ды и окислы сами по себе обладают и окислительно-восстанови­тельной, и кислотно-основной активностью.

15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополярных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с ак­тивными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir, Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объ­ясняется незавершенностью их d‑оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорби­рованная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает π-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся доно­ром пары электронов, может образовать координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора.

В случае полупроводников свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие непол­ной координированности атомов кристаллической решетки. Обычно это связано с различными дефектами кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближай­ших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости.

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводни­ках может быть вызвано также присутствием в кристалле различ­ных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.

15.2. Кислотный катализ

Катализ кислотами широко применяется в нефтеперерабаты­вающей промышленности. Каталитическое действие кислот обус­ловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обыч­но карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + CH₃CH=CHR  CH₃CH₂CH⁺R + X^-

Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами элек­тронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний-иона:

ALX₃ + RH R⁺ + HAIX^-₃

Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галогеналкилов:

AlX₃ + RX  R⁺ + A1X₄^-

Галогеналкилы в этом случае играют роль промоторов.

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчиво­сти карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль:

СН3^+	1097	СН3СН2СН2СН2^+	883
СН3СН2^+	955	СН3СH2 С^+НСН3^+	812
CH3CH2CH2^+	917	(СН3)3С^+	737
CH3 C^+HCH3^+	833	(CH3)3CCH2^+	8.2

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов воз­растает в последовательности: первичный < вторичный < третич­ный.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, явля­ются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карб­катионов от радикалов — их способность к изомеризации.