14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе

1. Превращения алканов

Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

	T, К
Дегидрирование С2—С10	≥1000
Циклизация С6  цикло-С6 + Н2	≥1100
С10  цикло-С10 + Н2	≥800
Ароматизация С6—С10	≥630
Крекинг С3—С10	≥ 600—700

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

•

2СН₃СН₂

СН₃СН₂СН₂СН_{3 • •}

СН₃ + СН₃СН₂СН₂

Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С₃ и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

• •

(СН₃СН=СН₂) + Н

СН₃СН₂С^·Н₂

•

(СН₂=СН₂) + СН₃

(в скобках — конечные продукты).

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

• •

H + С₄H₁₀  (H₂) + С₄Н₉

• •

CH₃ + C₄H₁₀  (CH₄) + C₄H₉

• •

СН₃СН₂+С₄Н₁₀  (СН₃СН₃) + C₄H₉

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.

14.3.2. Превращения циклоалканов

Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов об­разуются низшие алкены (С₂—С₃), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее сла­бой С—С-связи с образованием бирадикала:

• •

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂

Бирадикал распадается на стабильные молекулы:

•

(CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₃)

• •

(C₂H₄) + CH₂CH₂CH₂CH₂  (3C₂H₄)

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН (C₂H₄) + (CH₂ = CHCH₂CH₃)

(2CH₃CH = CH₂)

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадика­лов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

• •

CH₃CH₂CH = CH₂  CH₃ + CH₂CH = CH₂

•

+ CH₃  + (CH₄)

H•  арены

•β-распад

CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₂ 

•

(CH₂ = CH₂) + CH₂ = CHCH₂CH₂

(CH₂ = CHCH₂CH₃) +