Метод полных концентраций

В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента. Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения:

• поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны;

• в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой;

• отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами,

• адсорбированные молекулы неподвижны (локализованная адсорбция),

Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:

3.1

или

3.2

где a – адсорбция, р – равновесное давление (или с - равновесная концентрация), а_m – предельная монослойная адсорбция, K_L – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбат – адсорбент, Θ – степень заполнения поверхности адсорбатом.

Если с<<1, то уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение изотермы адсорбции Генри:

3.3

где К_Г – константа Генри.

Если с>>1, то

Если поверхность неоднородна, используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

3.4

где х – количество адсорбированного вещества, m – масса адсорбента, k, k₁, k₂, n – некоторые варьируемые параметры.

Учет взаимодействия между молекулами адсорбата и возможности их перемещения по поверхности адсорбента приводит к изотерме адсорбции Хилла-де-Бура:

3.5

где К₁ – константа адсорбционного равновесия, К₂ – характеризует взаимодействие между адсорбированными молекулами.

При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ):

3.6

3.7

где p_s – давление насыщенного пара адсорбата, G – постоянная, численно равная отношению константы адсорбционного равновесия к константе конденсации, обратно пропорциональной p_s.

Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений (3.1)-(3.7) и в соответствующих координатах строят графики (рис.3).

Рис.3.3. Линеаризация уравнения Лэнгмюра.

Например, линейный вид изотермы Лэнгмюра и изотермы БЭТ:

3.8

3.9

Из уравнений (3.8) и (3.9) легко определить предельную монослойную адсорбцию a_m, а зная a_m можно рассчитать площадь поверхность адсорбента S, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбата ω:

S_уд = a_m ω N_A 3.10

Термодинамика адсорбции по Гиббсу

Адсорбция имеет место на границе раздела фаз. Поэтому термодинамическое описание поверхностных явлений елесообразно рассматривать как частный случай термодинамики гетерогенных систем.

Рис. 3.4. Адсорбция по Гиббсу:1- двухфазная система сравнения, 2- реальная двухфазная система с неоднородной областью

В термодинамике гетерогенных систем используется принцип аддитивности, который заключается в следующем: все экстенсивные свойства гетерогенной системы равны сумме соответствующих экстенсивных свойств, которыми обладали бы фазы до того, как их привели в контакт. Обозначим фазы через α и β (рис.4). Тогда для идеальной системы, такой, что свойства фаз вблизи поверхности раздела совпадают с их объемными свойствами, для внутренней энергии U, объема V, массы (числа молей) n, энтропии S после установления равновесия в гетерогенной системе справедливы соотношения:

U = U_α + U_β , V = V_α + V_β , n = n_α + n_β , S = S_α + S_β

При этом подразумевается, что температура и давление в обеих фазах одинаковы.

Для реальных гетерогенных систем переходная область на границе двух фаз вносит дополнительный вклад в экстенсивные свойства системы. Если поверхностные явления имеют место, следует учитывать отличие экстенсивных свойств реальной гетерогенной системы от экстенсивных свойств модельной системы, в которой поверхностные явления отсутствуют. Такая система называется системой сравнения. Система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, C_i …) и таким же объемом V, что и реальная система (рис. 4).

С термодинамической точки зрения под величиной адсорбции Г понимают избыточное количество вещества n_s, выраженное в молях или граммах, которым обладает реальная гетерогенная система по сравнению с системой сравнения, отнесенное к площади поверхности раздела фаз или к площади поверхности адсорбента А. Принимается, что система сравнения обладает теми же интенсивными параметрами (T, P, C_i ), и таким же объемом (V = V_α + V_β), что и реальная система (рис.4).

Г = (n - n_α - n_β)/A = n_s/A 3.11

Избыточные термодинамические функции переходной области реальной системы (обозначим их индексом s) можно записать как

U_s= U - U_α - U_β , n_s= n - n_α - n_β , S_s= S - S_α - S_β и т.д.

Экспериментальные измерения адсорбции всегда дают адсорбцию именно как избыток компонента в реальной системе по сравнению с выбранной системой сравнения. Например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте или при адсорбции компонентов на твердой фазе для нахождения величин адсорбции определяют изменение начальных концентраций адсорбата после соприкосновения фаз α и β

n_i^s = V(C_i^o - C_i),

где C_i^o – исходные концентрация i –го компонента, C_i – концентрация i – го компонента после установления равновесия между соприкасающимися фазами. При этом считается, что объем V не меняется. Однако, концентрация i-го компонента C_i, полученная экспериментально, определяется в объеме V’ над поверхностью раздела фаз без учета объема неоднородной области переходного слоя V_α у границы раздела, где концентрация составляет C_i^α. Таким образом, ввиду существования в реальной системе неоднородной области, общий объем системы можно представить как V = V’ + V_α. Всё количество i–го компонента C_i^o распределится между этими двумя объемами:

V C_i^o = V’ C_i + V_α C_i^α,

и число молей компонента i, адсорбированного на поверхности раздела фаз, будет равно

n_i^s = (V’C_i + V_αC_i^α) – (V’ + V_α)C_i = V_α(C_i^α – C_i) 3.12

Т.е. определяемая экспериментально адсорбция есть избыток i-го компонента в объеме V_α по сравнению с количеством этого компонента в таком же объеме вдали от поверхности раздела фаз. Именно такая адсорбция называется адсорбцией по Гиббсу.

V_αC_i^α называется полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое. В области очень малых концентраций C_i в объеме V’ поправкой V_αC_i уравнения (3.2) можно пренебречь и считать измеренную величину V_αC_i^α полным содержанием i-го компонента в адсорбционном слое, например, при адсорбции газа на твердом адсорбенте при низких давлениях.