Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Напишите уравнения протолитических равновесии в следующих буферных растворах:

а) уксусная кислота и ацетат натрия;

б) угольная кислота и гидрокарбонат натрия;

в) аммиак и хлорид аммония;

г) дигидрофосфат калия и гидрофосфат натрия.

2. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН₂ РО₄. и

0,02 моль Na₂ НРО₄ в 1000 мл раствора

[Ка(H₃PO₄) =7,1 ∙10^-3,Ка (H₂PO₄^-) = 6,210^-8, Kа ( HPO₄^2-) = 5,0 10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃ ? Объясните механизм буферного действия.

Ответ: pH=7,28.

3. Какие объёмы 0,2 М NH₃ и 0,5 М NH₄NO₃ необходимо взять для

приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,25 [Кв (NH₃ H₂O) =1,76 10^-5]

Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов счи­тать равными 1,00 г/мл.

Ответ: V(0,2M NH₃) =40,00мл; V(0,5M NH₄NO₃) = 160,00мл. После добавления HCl pH=8,19

4. рН ацетатного буферного раствора равно 4,85. Рассчитайте молярную концентрацию буферного основания в 100 мл этого раствора, содержащего 0,1 моль СН₃ СООН. [Ка(СН₃СООН) =1,76∙10^-5 ]. Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте?

Ответ: [CH₃COO^-] = 1,26моль/л; Bk = 0,075моль/л.

8. Равновесия в системе осадок― раствор

Между насыщенным при некоторой температуре водным раствором малорастворимого сильного электролита A_mB_n и осадком этого вещества устанавливается состояние гетерогенного химического равновесия осадок↔насыщенный раствор:

A_mB_n(k) = mA + nB

Термодинамическая константа данного гетерогенного равновесия (между малорастворимым соединением и его ионами в растворе) называется термодинамическим произведением растворимости К^опр и записывается как

К^опр = a^m(A)∙ aⁿ(B), поскольку для чистого твёрдого вещества A_mB_n активность a =1.

Из этого выражения следует: произведение активностей иoнов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления.

В растворах с малой ионной силой, в которых коэффициенты активностей f ионов практически равны единице, можно считать, что активности ионов равны их равновесным концентрациям. Соответственно вместо термодинамического произведения растворимости К^опр используют реальное концентрационное произведение растворимости Кпр = [A]^m∙ [ B]ⁿ.

Например, в насыщенном водном растворе малорастворимого соединения хлорида серебра устанавливается равновесие: AgCl(k) = Ag⁺(aq) + Cl^-(aq),

s s s

где s — растворимость хлорида серебра.

Термодинамическое произведение растворимости AgCl К^опр = a(Ag⁺) ∙ a(Cl^-).

Концентрационное произведение растворимости Кпр =[Ag⁺] ∙ [Cl^-].

Тогда K^oпр== a(Ag⁺) ∙ a(Cl^-) = f(Ag⁺)[Ag⁺] ∙ f(Cl^-)[Cl^-] = Kпр f(Ag⁺)∙f(Cl^-). Отсюда реальное концентрационное произведение растворимости Кпр = К^опр / f(Ag⁺)∙f(Cl^-).

Следовательно, чем больше величина ионной силы и соответственно меньше коэффициенты активностей, тем больше величина концентрационного произведения растворимости

Растворимостью s вещества называется концентрация его в насыщенном растворе.

Для насыщенного раствора хлорида серебра: Кпр = s∙s = s².

____

Растворимость AgCl s=√Кпр

Поскольку увеличивается концентрационное произведение растворимости, увеличивается и растворимость соли.

Факторы, влияющие на растворимость

1. Влияние одноименного иона

При увеличении концентрации иона Cl^- растворимость AgCl сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса [AgCl₂]^-. При увеличении концентрации иона Ag⁺ растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается, но при очень высоких концентрациях Ag⁺ наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости Кпр .Эффект увеличения растворимости обусловленный увеличением ионной силы называется солевым эффектом (или эффектом высаливания) и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения.

2. Влияние конкурирующих реакций

Ионы осадка могут вступать в реакцию с компонентами раствора, собственными ионами, посторонними веществами. Наличие конкурирующих реакций всегда приводит к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.

Например, в растворе оксалата кальция наряду с реакцией

CaC₂O₄ = Ca²⁺ + C₂O₄^2- в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:

С₂О₄^2- + Н⁺ = НС₂О₄^- НС₂О₄^- + Н⁺ = Н₂С₂О₄

Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксалат-иона:

s(С₂О₄^2-) = [C₂O₄^2-] +[НС₂О₄^-] + [Н₂С₂О₄]

Расчёты показывают, что растворимость оксалата кальция в чистой воде равна

4,8∙ 10^-5 моль/л, а при рН =3 равна 2,0 ∙10^-4 моль/л.

3. Влияние ионной силы

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости(солевой эффект).

4. Влияние температуры

Характер влияния температуры на растворимость определяется знаком ∆Нрастворения. Чаще всего процессы растворения твёрдых веществ―эндотермические. Следовательно, повышение температуры будет способствовать растворению.

5. Влияние размеров частиц, образующих осадок

Энергия Гиббса ионов внутри кристаллов меньше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и суммарная энергия Гиббса и, следовательно, растворимость. Таким образом, чем крупнее частицы, тем система стабильнее.

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если

К^опр Ba₃(PO₄)₂) = 6,3·10^-39.

Решение:

Ba₃(PO₄)₂ = 3Ba²⁺ + 2PO₄^3-

Если s- растворимость фосфата бария, то: [Ba²⁺]= 3s , [PO₄^3-] = 2s.

К^опр = (3s)³ (2s)^{2 ­} = 108s⁵ = 6,3 ·10^-39

5_____________

Отсюда s = √ 6,3 ·10^-39 / 108 = 9,0 ∙10^-9 моль/л.

Пример 2. Рассчитайте произведение растворимости фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/л.

Решение.

MgF₂ = Mg²⁺ + 2F^-

Если s – растворимость фторида магния, то [Mg²⁺] = s = 0,001моль/л ,

[F^-] = 2s = 2∙ 0,001моль/л.

К^опр = s (2s)² = 4(0,001)³ = 4,0 ∙10^-9

Пример3 Рассчитайте растворимость CaSO₄ в 0,01 M Mg(NO₃)₂

K^oпр(CaSO₄) = 2,37 ∙10^-5

Решение ________

Растворимость CaSO₄ в чистой воде: s = √2,37 ∙10^-5 = 4,87∙10^-3 моль/л.

Ионная сила раствора I = 0,5( 0,01 ∙ 2² + 2∙ 0,01 ∙ 1 + 4,87 ∙10^-3 ∙2² + 4,87 ∙10^-3 ∙2²) = 0,05.

Коэффициенты активности ионов: f(Ca²⁺) = 0,75 и f(SO₄^2-) = 0,55.

Кпр = К^опр / f(Ca²⁺) ∙ f(SO₄)^2- = 2,37∙10^-5 / 0,75 ∙0,55 = 5,78 ∙10^-5.

Растворимость сульфата кальция в растворе, содержащем нитрат магния равна

_______

s = √5,78 ∙10^-5 = 7,6 ∙10^-3 моль/л.

Растворимость увеличилась в 1,56 раз.

Пример4. Рассчитайте рН насыщенного раствора гидроксида магния при 25^оС.

К^опр =6,8 ∙10^-12.

Решение.

Mg(OH)₂ = Mg²⁺ + 2OH^-.

Если принять что [Mg²⁺] = x, то [OH^-] =2x.

K^oпр = x∙(2x)² = 4x³ = 6,8 ∙10^-12.

3 ___________

Отсюда x = √ 6,8 ∙10^-12 / 4 = 1,19 ∙10^-4. [OH^-] = 2 ∙1,19 ∙10^-4 = 2,38 ∙10^-4 моль/л

рОН = – lg 2,38 ∙10^-4 = 3,62. pH = 14– 3,62 = 10,38.