23. Процесс Маркова

Наиболее широкое использование метод МК получил при решении вычислительных проблем в расчетах методами равновесной статистической механики (СМ). Области расчетов при обоих подходах связаны со статистикой и усреднением. В статистической механике равновесных систем представляет интерес генерация состояний равновесного статистического ансамбля, чтобы можно было численно рассчитать средние значения физических свойств.

«Блуждание» к равновесию от произвольно выбранного начального состояния осуществляется посредством процесса Маркова. Это стохастический переход системы из состояния i в момент времени t в состояние j в момент времени. Вероятности будущих состояний определяются значениямивероятностей самых последних переходов, а не только того, который привел систему в данное состояние. Под «блужданием» подразумевается переход из одного состояния системы в другое посредством некоторого случайного процесса.

Далее процесс Маркова используется для генерации состояний равновесного статистического ансамбля. Если «блуждание» осуществляется таким образом, что любое состояние системы находится в пределах условий эргодичности, и такие переходы происходят достаточно долго, то после некоторого времени система приходит в равновесное состояние. Тогда становится возможным проводить необходимые статистические расчеты.

Требование эргодичности в данном случае означает, что все состояния системы в принципе могут быть достижимы при достаточно длительном времени наблюдения.

24. Достоинства и недостатки моделирования методами Монте-Карло

В методах Монте-Карло случайным образом генерируются различные варианты конфигурации системы, образующие статистический ансамбль, описываемый распределением Больцмана. В качестве внешнего параметра выступает температура. Вообще, предполагается, что результаты вычислений должны как можно ближе отражать реальность. Методы Монте-Карло позволяют определить самое выгодное в энергетическом отношении пространственное строение молекул, а также оценить их термодинамические характеристики.

МК-моделировании просто создают относительно большие движения системы и определяют, действительно ли измененная структура энергически возможна при моделируемой температуре. Этот метод позволяет «перепрыгивать» через энергетические барьеры без затрат времени на их преодоление.

МК-метод точечно сканирует конформационное пространство молекулы без построения действительной временной «траектории», поэтому он не может дать информацию о численных временных зависимостях, т.е. о динамике системы. Однако он намного лучше подходит для расчета термодинамических характеристик молекул, например, спектра возможных конформаций и их энергий.

25. Механизмы образования супрамолекулярных связей

Среди многочисленных нанообьектов заметную роль играют молекулярные агрегаты (супраструктуры).функционирующие как единое целое и образованные за счет нековалентных межмолекулярных взаимодействий. Ядром супрамолекулярной химии стала концепция молекулярного распознавания -способность комплементарных молекул селективно, т. е. избирательно и направленно взаимодействовать друг с другом. Под взаимодействием в данном случае понимают выполнение каких-либо функций, среди которых важнейшими можно назвать: формирование супраструктур, катализ химических реакций и транспорт веществ.

Задачей супрамолекулярной химии является изучение самопроизвольно формирующихся и функционирующих молекулярных структур, образованных с участием невалентных взаимодействий. Основной целью супрамолекулярной химии как направления нанотехнологии является научиться управлять свойствами вещества, осуществляя контроль структуры на молекулярном уровне. По числу молекул, участвующих в самосборке, выделяют би-. три-, олиго- и многокомпонентные ассоциаты. Ассоциаты, состоящие из небольшого фиксированного числа молекул и имеющие определенные размеры и форму, принято называть также супермолекулами. Наряду с супермолекулами выделяют супрамолекулярные ансамбли, которые часто образуют организованную (мезоморфную) фазу, имеющую форму пленки, мицелл, везикул, жидкого или твердого кристалла. Степень упорядочения молекул в мезофазе варьируется в зависимости от их концентрации, температуры, свойств растворителя и других условий.

Движущей силой самосборки молекул в супраструктуры являются невалентные межмолекулярные взаимодействия:

•координационные и водородные связи; •электростатические силы;

•ван-дер-ваальсовы силы;

•гидрофобные силы;

•другие силы.