Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

7.1.Приведите классификацию дисперсных систем по степени дисперсности. Какое место занимают коллоидные системы среди других дисперсных систем?

7.2.Что представляет собой мицелла?

7.3.Чем обусловливается заряд гранулы коллоидных частиц? Как определяют знак заряда?

7.4.Изобразите схему строения коллоидных частиц золя иодида

серебра, полученных в первом случае с избытком AgNO3, а во втором случае – с избытком KI, учитывая, что заряд гранулы коллоидных частиц определяется тем ионом, который имелся в избытке в начале образования коллоида.

7.5.Напишите уравнение реакции образования кремниевой кислоты. Составьте схему строения коллоидных частиц, учитывая,

что в ядро мицеллы входят молекулы SiO2 и H2O, а в адсорбционный слой – ионы SiO32-.

7.6.Какие системы называют суспензиями? Что является в суспензии мела в воде дисперсионной средой и дисперсной фазой?

7.7.Что представляют собой аэрозоли? Приведите примеры.

7.8.Какие факторы могут вызывать коагуляцию золей? Что такое гель?

7.9.Что такое пептизация и как её можно объяснить?

7.10.От каких факторов зависит устойчивость коллоидных

растворов?

7.11.Что такое электрофорез? Чем он отличается от электролиза?

91

8. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Электрохимические процессы – область физико-химических явлений, из которых наиболее важны [1-11, 14, 15]:

1)получение электроэнергии за счет химической реакции: химические источники тока (ХИТ) – источники энергии для двигателей и машин, радиотехнических устройств, приборов управления;

2)возникновение химической реакции за счет электроэнергии – электролиз; с помощью электролиза получают различные металлы (алюминий, медь, никель…), обрабатывают поверхности металлических изделий, создают изделия нужной конфигурации;

3)бестоковые ОВР – процессы коррозии, горения, дыхания, фотосинтеза и т.д.

8.1.Окислительно-восстановительные реакции. Восстановитель. Окислитель

ОВР – реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, участвующих в процессе, иначе передача электронов от восстановителя к окислителю.

Восстановитель – элемент, отдающий электроны и повышающий свою степень окисления. Процесс отдачи электронов –

окисление.

Типичные восстановители: атомы металлов; водород (H2),

углерод (C), элементы в низшей степени окисления (H2S-2; N-3H3; HF− ; HCl− ; HI − ...).

Окислитель – элемент, принимающий электроны и понижающий свою степень окисления. Процесс приема электронов –

восстановление.

Типичные окислители: кислород (O2), озон (O3); галогены (F2, Cl2, Br2, I2), сера (S) и другие неметаллы с высоким значением

электроотрицательности, ионы в наивысшей степени окисления: H2S+6O4; HN+5O3; HCl+5O3; K2Cr+62O7; KMn+7O4 и другие, причем растворы кислот более сильные окислители, чем растворы их солей.

Иногда элементы ведут себя двояко, могут и принимать, и отдавать электроны. Это элементы в промежуточных степенях окисления. Восстановители-окислители: Fe2+, Sn2+, Cu+; S0;

92

H2S+4O3 и сульфиты; HN+3O2 и нитриты; H2O2-1 и пероксиды, и

другие.

8.2. Метод электронно-ионного баланса. Направление ОВР

Рассмотрим метод электронно-ионного баланса на примере реакции

K2Cr2O7 + Ti2(SO4)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Ti(SO4)2 + H2O + K2SO4.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионно-электронным методом проводим по определенному

алгоритму.

1) Проставим для всех элементов степени окисления:

+ 6+ 2-				3+ 6+ 2-						+		6	+	2	−		+	+	2-				4+ 6+ 2-				+		2-	+ 6+ 2-
K		Cr O		+Ti		( S O		)		+H							3 6				)				)		+ H					S O		.
	2		7		2		4		3		2	S O				4	= Cr ( S O			4		3	+ Ti( S O	4		2		2	O + K		2		4
		2															2

2)Определим элементы, меняющие степень окисления в результате реакции, и выясним, какое вещество является

окислителем (принимает электроны), а какое – восстановителем

(отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Cr и

Ti, при этом K2Cr2O7 выполняет роль окислителя, а Ti2(SO4)3 является восстановителем, H2SO4 играет роль среды.

3)Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию

молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н2О, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции, оставляем в молекулярном виде. Получаем:

2K+ + (Cr2O7)2- + 2Ti3+ + 3(SO4)2- + 2H+ + (SO4)2– =
= 2Cr3+ + 3(SO4)2- + Ti4+ + 2(SO4)2- + H2O + 2K+ + (SO4)2- .	(1)

4) Представим полуреакции окисления и восстановления, рассматривая только подчеркнутые частицы. Сравниваем количество основных элементов справа и слева и, при необходимости, вводим уравнивающие коэффициенты (в данном случае ставим 2 перед Ti4+).

(Cr2O7)2- →		2Cr3+ ;	(2)
окислитель
2Ti3+	→	2Ti4+ .	(3)

восстановитель

93

5) Определим число принятых электронов в полуреакции восстановления и число отданных электронов в полуреакции окисления.

			2-					восстановление	3+
				+ 6е						(4)
	(Cr2O7)							→	2Cr ;
		3+						окисление	4+
	2Ti		– 2е							(5)
								→	2Ti .

6) Проведем в каждой строчке ионное уравнивание, учитывая изменения состава ионов. Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода, вводят в зависимости от среды или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и ионы гидроксида (если среда щелочная).

Внашем случае баланс по кислороду устанавливаем в виде H2O,

апо водороду – в виде Н+. В правую часть полуреакции (4) вводим 7 молекул H2O, а в левую часть – добавляем 14·Н+. В полуреакции (5) изменений нет. Получаем следующее:

14Н+ +(Cr2O7)2- + 6				→ 2Cr3+ + 7H2O;	(6)
			е
2Ti3+ – 2		→ 2Ti4+ .			(7)
	е

7) Установим электронный баланс, принимая во внимание, что число отданных восстановителем электронов всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Для этого справа ставим вертикальную черту, находим наименьшее общее кратное (HОК) между количеством отданных и принятых электронов (в данном примере HОК= 6) и проставляем соответствующие коэффициенты.

	14Н+ +(Cr2O7)2- + 6				→ 2Cr3+ + 7H2O				1
				е			6
	2Ti3+ – 2		→ 2Ti4+						3
		е

8) Суммируем левые и правые части полуреакций, умножив на соответствующие коэффициенты:

14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+.

9) Теперь под знаком равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим

связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3, для (Cr2O7)2- это 2К+, для 2Ti3+ это 3(SO4)2-, а для 2Н+

94

– (SO4)2-. Те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее:

14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+	= 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+;
7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2- |	7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2-.

10) Учитывая добавленные ионы, составляем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

K2Cr2O7 +3Ti2(SO4)3 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +6Ti(SO4)2 + 7H2O+K2SO4.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме IV, для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии (∆G0298 химической реакции).

Записываем из 7 полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь табличными данными, приводим для них справа значения электродных потенциалов (φ0):

+

+(Cr2O7)

2-

+6е

3+

= φ0

= +1,33 В;

14Н

→ 2Cr

+7H2O; φ0

+

3+

ок

2 -

+14 H

/ Cr

Cr 2 O 7

3+

−2е

4+

φ0

= φ0

= –0,04 В.

2Ti

→ 2Ti

4

+

3+

восст

Ti

/ Ti

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (E0):

E0 = φ0окислителя – φ0восстановителя = 1,33 – (-0,04) = 1,37 В.

Далее рассчитываем ∆G0298 химической реакции:

∆G0298 = – zF E 0,

где z – число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z равно наименьшему общему кратному коэффициентов, для данной ОВР z = 6;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10-3:

∆G0298 =– zF E 0 = –6×96500×1,37×10-3 = –793,2 кДж.

Так как ∆G0298 < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т.е. может протекать в прямом направлении.

95

8.3. Электрод. Стандартный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Правила схематической записи электродов

Электрод – система, состоящая из проводника 1-го рода (металл, уголь), находящегося в контакте с проводником 2-го рода (раствор, расплав), носителем которого являются ионы.

Электрод представляет собой электрохимическую систему, которая состоит как минимум из двух фаз. На границе раздела фаз протекают гетерогенные реакции, в результате которых происходит переход заряженных частиц через границу раздела, что сопровождается образованием на этой границе ДЭС (двойного электрического слоя).

Равновесные процессы передачи электронов, записываемые как

Ox + zē ' Red, называются потенциалопределяющими.

Потенциал является электрической характеристикой электрода.

Потенциал электрохимической системы, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным электродным

потенциалом, единица измерения – В.
Для системы	Ox + zē ' Red обозначается как φ0Ox/Red.			не
Абсолютные	значения	стандартных	потенциалов

определяются. Значения электродных потенциалов обычно берутся относительно системы H+ + ē → ½H20, у которой стандартный потенциал принят за 0. Стандартные потенциалы окислительновосстановительных систем приводятся в таблицах.

Величины стандартных потенциалов металлов (φ0) являются мерой восстановительной способности их атомов и мерой окислительной способности ионов металлов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Меz+/Ме, тем более сильной восстановительной способностью обладает атом. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Например, к наиболее сильным восстановителям (в водном растворе) относится литий (φ0Li+/Li = -3,04 B), а к наиболее сильным окислителям – ионы золота Au3+, Au+ (φ0Au3+/Au = +1,50 B,

φ0Au+/Au = +1,69 B).

Потенциал электрохимической системы зависит от природы металла и электролита, температуры, концентрации электролита.

96

Для процесса Ox + zē ' Red эта зависимость выражается

уравнением Нернста:

ϕOx / Red = ϕOx0

/ Red

+

RT

ln

aOx

,

aRe d

zF

где φ0Ox/Red – стандартный электродный потенциал;

в

данной

z

–

число

электронов,

участвующих

потенциалопределяющей реакции;

Дж

R – универсальная газовая постоянная (8,31

);

моль град

T – температура, К;

F – постоянная Фарадея (96500 мольКл );

aox, ared – активности окисленной и восстановленной форм.

Для разбавленных растворов, где активность приблизительно равна концентрации, при 298 К, после подстановки постоянных величин уравнение примет вид:

	ϕOx / Red = ϕOx0	/ Red +	0,059	lg	[Ox]	.
			z
					[Re d ]

При записи электродов, вертикальной чертой (│) обозначают границу раздела фаз металл – электролит и придерживаются следующих правил:

1) слева указываются вещества, находящиеся в растворе;

справа – вещества, образующие другую фазу или электродный

материал:

Cu2+│Cu.

2)если одна фаза содержит несколько веществ, то их

символы разделяют запятыми:

Co3+, Co2+│Pt.

3) при записи уравнения электродной реакции слева указывают вещества в окисленной форме и электроны, справа вещества в восстановленной форме: Ox + zē ' Red

2H+ + 2 ē ' H2

Co3+ + ē ' Co2+.

97

8.4. Гальванический элемент – схема и принцип работы

Из двух электродов может быть составлена электрохимическая система – гальванический элемент.

Гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую.

Гальванический элемент состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. В качестве электродов используются металлы, уголь и другие вещества, обладающие электронной проводимостью (проводники 1-го рода). Отдельный электрод в гальваническом элементе иногда называют полуэлементом.

Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов. Для обеспечения работы гальванического элемента, электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью. В качестве ионного проводника используется «соляный мостик» – изогнутая (U-образная) стеклянная трубка, заполненная насыщенным раствором хлорида калия KCl. Внутреннюю цепь составляет собственно гальванический элемент.

Существуют определенные правила записи электрохимических систем:

•слева располагают электрод, имеющий более

отрицательный потенциал (знак «–»),			справа – электрод,
имеющий более положительный потенциал (знак «+»):
	(–) Al │ AlCl3	║ NiCl2 │Ni (+)
или в ионной форме:		║ Ni2+ │Ni;
	Al │ Al3+
•	растворы отделяют вертикальной пунктирной линией,
если они контактируют друг с другом:

Pt, H2│HCl ¦ CuCl2│Cu;

двумя вертикальными линиями – если между ними находится

соляный мостик:

Zn │ Zn2+ ║ Ag+ │Ag.

Гальванический элемент может быть сделан из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы с различными концентрациями солей (активностями катионов). Металлический электрод, помещенный в более разбавленный раствор, выполняет функцию отрицательного, а помещенный в более концентрированный –

98

положительного электрода. Такая разновидность гальванического элемента называется концентрационным гальваническим элементом. Схема концентрационного гальванического элемента

также может быть записана в виде:

(–) Zn | Zn2+ || Zn2+ | Zn (+).

Составим гальванический элемент, состоящий из двух металлов, Al и Ni, погруженных в растворы собственных солей (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Схема гальванического элемента

Данный гальванический элемент может быть представлен следующей схемой:

ze

анод (–) Al │ AlCl3 ║ NiCl2 │Ni (+) катод

Пользуясь табличными данными, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

ϕ 0 3+	/ Al	= –1,66 В; ϕ 0	2+	= –0,25 В.
Al		Ni		/ Ni

В паре Al – Ni алюминий имеет более отрицательное значение электродного потенциала, поэтому на схеме гальванического элемента записан слева и обозначен знаком «–», никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным (знак «+»), поэтому записан справа. При замыкании внешней цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

99

Во внутренней цепи протекают следующие реакции на электродах:

на аноде – процесс отдачи электронов, т.е. окисление

(–)А: Al0 – 3 ē → Al3+ (окисление);

на катоде - процесс приема электронов, т.е. востановление

(+)К: Ni2+ + 2 ē → Ni0 (восстановление).

Электроны по внешней цепи движутся от восстановителя к окислителю, с анода на катод (А→К).

Приведем расчет электродных потенциалов с учетом концентраций растворов, например 0,001 моль/л.

Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

		ϕ	= ϕ 0	+	0,059	lg [Mez+],
		Меz+ / Me	Mez+ / Me		z
где ϕ 0	z+	– стандартный электродный потенциал,
Me		/ Me

z – количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления;

[Mez+] – концентрация ионов металла в растворе.

ϕ Al3+ / Al = -1,66 + 0,0593 lg (0,001) = -1,66 + 0,0593 (-3) = -1,72 В.

ϕ Ni2+ / Ni = -0,25 + 0,0592 lg (0,001) = -0,25 + 0,0592 (-3) = -0,34 В.

Проводим расчет ЭДС (E) гальванического элемента и ∆G0298

протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом наименьшего общего кратного коэффициентов электронного баланса:

E = φок. - φвосст. = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

∆G0298,х.р. = -zF E = -6×96500×1,38×10-3 = -799 кДж.

Так как значение ∆G0298,х.р. < 0, то процесс в данном гальваническом элементе термодинамически вероятен.

100