Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

9. Аморфные и кристаллические

Большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Однако полимеры в определенных условиях могут иметь и кристаллическую структуру. Благодаря чрезвычайно высокой вязкости расплавленного полимера процесс его кристаллизации весьма своеобразен. На первой стадии возникают пачки – ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы.

а

б

Рис. 11.6. Две схемы кристаллизации полимеров:

а – фибрильные (пачечная структура); б – глобулярные кристаллы (сферолиты)

Таким образом, кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфной области). Поэтому говорят лишь о степени кристалличности полимера. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80 %. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря их регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы меду ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые и приводят к упорядочению структуры. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров.

В аморфных полимерах в твердом состоянии макромолекулы расположены хаотично и принимают форму взаимопроникающих статистических клубков.

161

Таким образом, состав цепи полимера и групп, находящихся в боковом обрамлении цепи, длина и структура основных цепей макромолекул, их гибкость, расположение отдельных цепей и даже их фрагментов друг относительно друга в объеме полимерного вещества, все эти параметры оказывают влияние на свойства, проявляемые полимерами.

11.4. Физико-химические свойства полимеров

Физические свойства полимеров. В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях – твердом и жидком. По характеру поведения при действии механических нагрузок все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы:

1.Текучие полимеры – необратимо меняют свою форму под действием даже небльших механических нагрузок, что связано с взаимным перемещением макромолекул (например, полиизобутилен, фенолформальдегидные полимеры – резолы).

2.Высокоэластичные полимеры (эластомеры) – обратимо деформируются (до нескольких сот процентов) при воздействии относительно небольших нагрузок. Это связано с подвижностью только отдельных участков – сегментов макромолекул (свернутые в клубки макромолекулы «растягиваются» за счет перемещения сегментов при вращении вокруг осей связей в гибкой цепи). После снятия нагрузки макромолекула возвращается в свое наиболее вероятное свернутое состояние. К эластомерам относят каучуки и резину. При нагревании высокоэластичными становятся многие твердые полимеры (полистирол, поливинилхлорид и др.)

3.Твердые полимеры – мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках, т.е. являются упруго-твердыми телами. После снятия нагрузки эти полимеры полностью восстанавливают свою первоначальную форму. В твердом состоянии возможны только колебательные движения атомов в цепях и групп атомов в боковом обрамлении.

Все кристаллические полимеры могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии. Плавление таких полимеров приводит

кпереходу в текучее состояние.

162

Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном,

высокоэластичном и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую (рис. 11.7).

Деформация

I	II	III
Тст		Тт Тр

Температура

Рис. 11.7. Термомеханическая кривая полимеров

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. 11.7, область I), в котором полимер ведет себя как упругое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия.

При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. 11.7, область II). Вещество в высокоэластичном состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекулы. Высокоэластичное состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Тст) до температуры текучести (Тт) (рис. 11.7, область II). Если температурный интервал Тст – Тт достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Тст – Тт, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном

163

состоянии. При температуре выше температуры текучести Тт (рис. 11.8, область III) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящие к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Твердые аморфные полимеры обычно называют стеклообразными. Так как подвижность атомов, групп, сегментов и самих макромолекул связана с температурой, то аморфные гибкоцепные полимеры с линейной и разветленной структурой могут находиться в любом из трех фазовых состояний: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. С увеличением жесткости цепей полимеры теряют способность переходить из одного состояния в другое. Вязкотекучее состояние отсутствует и у полимеров пространственной трехмерной структуры, так как химические связи между макромолекулами исключают возможность их взаимного перемещения. Для таких полимеров с ростом числа поперечных связей, соединяющих макромолекулы, снижается и затем полностью исчезает и высокоэластичная деформация.

Тепловые движения в полимерах, такие как: колебания по валентным связям – по углу и по длине связи; вращение замещающих групп; колебания по всей цепи, связанные с ее удлинением или сжатием; смещение макромолекул относительно друг друга, вызывают явление релаксации.

Релаксация – способность системы приходить в прежнее устойчивое состояние после снятия возмущающего действия или в новое устойчивое состояние после наложения возмущающего действия. Время, необходимое для таких переходов, называют

164

временем релаксации τ. Время релаксации является функцией температуры:

		E акт
τ	= τ0 e	RT	,
где τ – время релаксации,	τ0 – константа,		Eакт – энергия активации,

Т – температура, R – универсальная газовая постоянная.

Явления релаксации наблюдаются не только в полимерах, для простых систем (газы, жидкости) время релаксации очень мало и этими явлениями можно пренебречь, а у твердых тел (металлы) оно очень велико, и явления релаксации начинают проявлять себя только при весьма высоких температурах (текучесть и длительная прочность металлов).

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекулы. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Большинство полимеров относится к диэлектрикам, т. е. имеет очень низкую электрическую проводимость. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состоянию возрастает удельная электрическая проводимость.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и

165

катализаторы полимеризации. Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров.

Полимеры с системой сопряженных двойных связей обладают

полупроводниковыми свойствами:

полиацетилен [- СН =СН - ]n,	поливинелены [- HC = C-]n,

R

полинитрилы [-N = C - ]n, полианилин [- С6H3NH2 -]n

R

В электрическом поле π-электроны сопряженных двойных связей могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда.

Химические свойства полимеров. Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и структуры. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями и взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция.

Например, наличие двойных связей в звеньях макромолекулы каучука позволяет соединять эти цепи между собой – «сшивать», изменяя свойства полученного продукта (вулканизация). Атомы серы, присоединенные по месту двойных связей, превращают каучук в резину или эбонит. Атомы кислорода, введенные вместо серы, позволяют получать другой материал – эскапон.

- [- CH2	– CH = CH – CH2	- ]n-	- CH2 – CH – CH – CH2 -
	S
			S
- [- CH2	– CH = CH – CH2	- ]n-	- CH2 – CH –			-
					CH – CH2
						n

В отличие от каучука резина получает упругие свойства, становится эластичной, что широко используется в транспортной технике (автопокрышки, авиапокрышки) и в быту (резиновая обувь и другие изделия). Одновременно с приобретением упругих и эластичных свойств резина теряет способность растворяться в углеводородах (бензин, масла). Процесс превращения каучука в резину (0,5–5 % серы) и есть процесс вулканизации. Количество

166

образовавшихся мостиков серы влияет на свойства резин. Чем больше серы введено в каучук, тем более твердой и менее эластичной становится резина. В пределе получается эбонит (20 % и более серы), обладающий свойствами диэлектрика.

	t°	мягкие резины	Увеличивается
		(5–10 % S)
	Каучук + S		прочность и
	t°	твердые резины	термостойкость
		(>10 % S)

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакриалатов и др. Например, расщепление водой макромолекулы полиамида:

O

H

O

H

O

H

O

H

–C

– (CH2)n – N - C – (CH2)n – N – – C – (CH2)n – N + OH – C – (CH2)n – N –

H

OH

H

Произошел разрыв цепи, степень полимеризации понизилась в 2 раза. Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкцию вызывают несколько факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со

свободными радикалами, образующимися в процессе окисления.

В табл. 11.4–11.7 представлены примеры основных полимеров, химических волокон, каучуков, смол.

167

Таблица 11.4 Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых

высокомолекулярных полимерных соединений

Наименование

Исходный мономер

Повторяющееся звено

полимеров

Полиэтилен

Этилен

CН2 – CН2

CН2 = CН2

Полипропилен

Пропилен

CН – CН2

СH3

CН = CН2

СH3

Полиизобутилен

Изобутилен

СH3

СH3 C = CН2

C – CН2

СH3

СH3

Поливинилхлорид

Винилхлорид

CH2 = CН

CH2 = CНCl

Cl

Полистирол

Стирол (винилбензол)

CH2 – CH

CH2 = CH

С6H5

С

6H5

Фторопласт-3

Трифторхлорэтилен

F

F

CF2 = CFCl

C – C

F

Cl

Фторопласт-4

Тетрафторэтилен

CF2 = CF2

CF2 = CF2

Полиметилметакрилат

Метилметакрилат

С

H3

(орг. стекло,

СH3

CH2 –

C

плексиглас)

O

CH2 = C

O

C

О-CH3

C

О-CH3

168

Таблица 11.5 Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых

синтетических каучуков

Наименование

Исходный мономер

Повторяющееся звено

каучуков

Бутадиеновый

Бутадиен -1,3

CH2 – CH

CH – CH2

(дивиниловый)

(дивинил)

(СКБ)

CH = CH2

CH2 = CH

Бутадиен-

Бутадиен-1,3

CH2–CH

CH–CH2

CH2

CH

стирольный

CH2 = CH

CH = CH2

(СКС)

С6H5

Стирол (винилбензол)

CH2 = CH

С

6H5

Изопреновый

2-Метил-бутадиен- 1,3

(СКИ)

(изопрен)

CH2 – C

CH –CH2

CH2 = C

CH = CH2

СН3

СН3

Бутадиен-

Бутадиен-1,3

CH2–CH

CH–CH2

CH2

CH

нитрильный

CH2 = CH

CH = CH2

(СКН)

Акрилонитрил

СN

CH2 = CH – CN

Хлоропреновый

Хлоропрен

CH2 – C

CH – CH2

(наирит, неопрен)

CH2 = C

CH = CH2

Сl

Сl

Силиконовый

Кремнийорганические

R

R

R

(СКТ)

соединения

R

– Si – O – Si –О – Si –

ОН – Si – OH

R

R

R

R

где R= CH3 , C2H5 и др.

169

Таблица 11.6 Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых

химических волокон

Наименование

Исходные мономеры

Повторяющееся звено

волокон

Этиленгликоль

O

O

HO – CH2 – CH2 – OH

O–СН2–СН2–О–С–

С

Лавсан

Терефталевая кислота

(полиэфир)

O

O

C –

– C

HO

OH

Капрон

ε-Аминокапроновая

O

кислота

NH – (CH2)5 – C

(полиамид)

NH2 – (CH2)5 – CООН

Нитрон

Акрилонитрил

CH2 – CH

(полиакрило-

CN

нитрил)

СН2 = СH – CN

Найлон

Гексаметилендиамин

O

O

–NH–(CH2)6 –NH– C–(CH2)4–C–

(анид)

NH2 – (CH2)6 – NH2

Адипиновая кислота

НООС – (СН2)4 – СООН

Триацетил-

Целлюлоза

О

ОН

целлюлоза

О – С – СН3

(ацетатное

С6Н7О2 ОН

О

волокно)

ОН

С6Н7О2 О – С – СН3

Уксусная кислота

О

О – С – СН3

СН3СООН

170