Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

9.6.Какие продукты следует ожидать при взаимодействии металлов с разбавленной и концентрированной серной кислотой? Прокомментируйте ответ.

9.7.Какие ионы окисляют металлы при растворении их:

а) в разбавленной и концентрированной серной кислоте; б) в водных растворах щелочей; в) в разбавленной и концентрированной азотной кислоте?

121

10. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия (от лат. «corrodere» – разъедать) – самопроизвольное

разрушение металлов вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.

Коррозия – гетерогенный процесс, протекает на границе раздела двух фаз: металл – окружающая среда [1-10, 17]. Например: ржавление металлических конструкций (кровли, мосты, станки и т.п.) в атмосфере, коррозия обшивки судов в морской воде, реакторов и аппаратов на нефтехимических производствах, трубопроводов и т.д.

10.1. Классификация коррозионных разрушений

Коррозионные процессы классифицируют 1) по механизму протекания коррозионного процесса; 2) по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; 3) по характеру коррозионных разрушений.

I. По механизму протекания коррозионного процесса

различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия – это процесс взаимодействия металла с

коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента происходит единовременно в одном акте. Это гетерогенная реакция, протекающая в среде окислительного газа (кислорода, галогенов, продуктов горения топлива и др.) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах.

Электрохимическая коррозия – это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

II. По виду коррозионной среды и условиям протекания процесса различают 8 видов коррозии:

1)газовая – коррозия металла в газах, обычно при высоких температурах;

2)коррозия в неэлектролитах – то есть в жидких,

органических средах (коррозия стали в бензине);

3)атмосферная – ржавление металлических конструкций на

воздухе;

122

4)коррозия в электролитах: а) кислотная; б) щелочная;

в) солевая; г) морская; д) в расплавах;

5)грунтовая коррозия (в почве);

6)селективная коррозия – связана со структурной неоднородностью материала (графит в чугуне; карбиды в стали);

7)контактная – возникает в конструкции при контакте металлов с разными значениями электродных потенциалов;

8)коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае – это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае – под влиянием блуждающего тока.

III. По характеру коррозионных разрушений металла и сплава различают несколько видов (рис. 10.1).

а

б

в

г

д

е

ж

з

и

Рис. 10.1. Виды сплошного (а, б, в) и местного (г – и) коррозионных разрушений

1) Сплошная, если коррозией охвачена вся поверхность металла (рис. 10.1, а, б, в):

а) равномерная – глубина коррозионного разрушения на всех участках одинакова, поскольку протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности. Это наименее опасный вид коррозии, поскольку затрагивает около 5 % изделия. Например, коррозия углеродистой стали в растворах H2SO4.

123

б) неравномерная – глубина коррозионного разрушения на всех участках металлической поверхности неодинакова (например,

коррозия углеродистой стали в морской воде).

в) селективная (избирательная):

структурно-избирательная – коррозия, при которой разрушается преимущественно одна структурная составляющая сплава (например, графитизация чугуна);

компонентно-избирательная – коррозия, при которой разрушается преимущественно один компонент сплава (например,

обесцинкование латуни).

2) Местная – подвергаются коррозии лишь некоторые участки поверхности металла. Степень разрушения при этом неодинаковая (рис. 10.1 г – и):

г) пятнами – разрушение отдельных участков поверхности в виде пятен на сравнительно небольшую глубину (латунь в морской воде);

д) язвами – разрушения сосредоточены на ограниченных участках с большой глубиной проникновения (сталь в грунте);

е) точечная (питтинговая) – отдельные точечные поражения диаметром ≈0,1–2 мм, которые перерастают в сквозные (аустенитная хромникелевая нержавеющая сталь в морской воде);

ж) подповерхностная – начинается с поверхности, там, где на отдельных участках нарушено защитное покрытие, но распространяющаяся преимущественно под поверхностью металла. Металл разрушается преимущественно под поверхностью, продукты коррозии оказываются внутри, что приводит к вспучиванию металла и его расслоению (например, образование пузырей на поверхности недоброкачественного прокатанного листового металла при коррозии или травлении);

з) межкристаллитная – коррозия, распространяющаяся по границе кристаллов – зерен металла. Этот вид коррозии опасен тем, что, не изменяя внешнего вида изделия, приводит к быстрой потере металлом прочности и пластичности (например, коррозия в некоторых условиях хромникелевой стали Х18Р9 после ее замедленного охлаждения при нагреве при 500–850 ºС);

и) растрескивающаяся – образование трещин у металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (например, некоторые сплавы магния с алюминием в атмосфере или воде при наличии растягивающих напряжений).

124

10.2. Показатели скорости коррозии

Скорость коррозии может быть определена по изучению зависимости изменения какого-либо показателя процесса во времени. Наиболее употребимыми показателями процесса коррозии являются:

весовой, объемный, глубинный.

1.Весовой показатель коррозии Кв = ∆Smτ ,

где ∆m – убыль массы, τ – время, S – площадь поверхности.

2.Объемный показатель коррозии Коб = ± ∆SVτ ,

где ∆V – объем газов, который поглощается «–» или выделяется «+»,

τ– время, S – площадь поверхности.

3.Глубинный показатель коррозии Кгл = hτ,

где h – глубина коррозионного разрушения, τ – время.

10.3.Газовая коррозия металла

10.3.1.Общая характеристика процессов газовой коррозии.

Наиболее распространенным и практически важным видом

химической коррозии является газовая коррозия – коррозия

металлов в газах при высоких температурах в отсутствии электропроводящих растворов.

В природных условиях газовая коррозия встречается редко, а в технологических процессах, особенно в металлургических и химических производствах, при работе наземных и стационарных газотурбинных установок, – достаточно часто.

Металл в процессе химической коррозии выступает в роли восстановителя, он отдает электроны и окисляется. Компонент агрессивной среды выступает в роли окислителя, в процессе реакции он восстанавливается. В роли окислителей могут быть О2, Сl2, HCl, SO2, CO2 и т.д.

10.3.2. Основы термодинамики процессов коррозии металлов.

Рассмотрим химическую коррозию в газах, в частности коррозию в атмосфере кислорода. Процесс высокотемпературной газовой коррозии сопровождается одновременным протеканием двух

125

обратимых реакций: образование оксида на поверхности металла (I) и термической диссоциации продуктов коррозии (II):

m

I. nMe + 2 O2 →MenOm;

m

II. MenOm→ nMe + 2 O2.

В соответствии с законами химической термодинамики каждый из этих процессов может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы: ∆G < 0.

Вследствие обратимости процессов I и II, полного превращения исходных веществ в оксид металла, как и диссоциации оксида MenOm, не наблюдается, т.е. самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела – до установления в системе химического равновесия. О степени протекания процессов при тех или иных условиях на основании закона действующих масс можно судить по константе равновесия Кр. Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической

реакции уравнением:

∆G0 = – RTln Kр.

Расчет энергии Гиббса высокотемпературной газовой коррозии можно проводить через величины парциального давления атмосферного кислорода РIО2атм и парциального давления кислорода при диссоциации оксида РIIО2дис по уравнению:

	∆GГК=- RTln		1		- RTln(РIIО2дис)m/2	= - RTln		(РIIО2дис)	m/2	10.1
		(РIО2атм)m/2
							(РIО2атм) m/2

Уравнение 10.1 позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если РIО2атм > РIIО2дис, то процесс окисления

возможен, так как в этих условиях ∆G < 0, и наоборот, если РIО2атм < < РIIО2дис , то окисление невозможно.

Этот принцип используют для предотвращения газовой коррозии в ряде технологических операций. Снижая парциальное давление кислорода PO2 в газовой среде, предохраняют металл от

окисления при высоких температурах.

Стандартные значения ∆G0 приведены в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их

126

окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода.

Для невозможности химической коррозии необходимы слишком малые значения парциального давления кислорода, значительно ниже атмосферного давления, что не реализуется на практике. При низких температурах на воздухе невозможно образование только Au2O3. Однако энергия Гиббса меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода. Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса.

10.3.3. Основные стадии газовой коррозии металлов.

Образование продуктов коррозии осуществляется в результате протекания ряда последовательных и параллельных реакций. На рис. 10.2 представлена схема образования сплошной оксидной пленки при окислении металла кислородом в газовой фазе.

Зона роста

Me МеmОmz/2

О(адс)

Меz+ О2-

nē

Рис. 10.2. Схема процесса окисления металла

Как любая гетерогенная реакция газовая коррозия протекает в несколько стадий:

1. Подвод кислорода к поверхности металла и его адсорбция:

Ме(т) + О2(г) = Ме(т) | 2О(адс).

2. Кислород как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны с металла и заряжается «–», а металл «+»? и между ними устанавливается связь Меz+ – О2-. Постепенно эти связи накапливаются и начинает формироваться собственная кристаллическая решетка оксида МеmОmz/2:

127

mМе(т) + mz/2О(адс) = mМеz+ + mz/2О2- = МеmОmz/2 (т),

причем параметры кристаллической решетки оксида не всегда совпадают с параметрами кристаллической решетки металла и в оксиде могут возникать напряжения и трещины.

3. Дальнейшее окисление происходит за счет движения кислорода О2- навстречу атомам металла через поры и трещины в

слое оксида МеmОmz/2 и встречной миграции ионов металла Меz+ mМеz+ (т) + mz/2 О2- = МеmОmz/2 (т).

4. Если скорость диффузии кислорода больше скорости диффузии металла υO2 > υМеz+, то коррозия идет под оксидной пленкой, а если наоборот, то оксидная пленка разрастается в наружной части.

Поверхностная пленка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде. Пленки классифицируют в зависимости от их толщины. Различают:

1)	тонкие (невидимые)	от нескольких Å до 400 Å (до 40 нм),
2)	средние (дают цвета побежалости)		400–5000 Å (40–500 нм),
3)	толстые (видимые)		>5000 Å (>500 нм).
Заметными защитными		свойствами	могут обладать пленки,

покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой пленки характеризуется условием сплошности, называемым также критерием Пиллинга – Бедвордса α, определяется как отношение объема образовавшегося оксида металла к объему металла:

α=	Vоксида		=	Моксида ρме				.
	V			n М	ме	ρ
	Ме					оксида
где Vоксида, VMe – объем,	Mоксида, MMe – молярная масса, ρоксида, ρMe –

плотность оксида и металла, n – число атомов металла в молекуле оксида.

Если α < 1 – пленка не может быть сплошной и, следовательно, не защищает металл от коррозии; α > 2,5 – возникают внутренние напряжения, которые разрушают саму пленку; 1 < α (≈ 1,6) < 2,5 – пленка обладает достаточно хорошими (лучшими) защитными свойствами (табл. 10.2).

128

Таблица 10.2 Значение критерия α для некоторых металлов

металл	оксид	α	металл	оксид	α
Li	Li2O	0,57	Fe	FeO	1,77
Ba	BaO	0,73	Fe	Fe3O4	2,09
Mg	MgO	0,79	Fe	Fe2O3	2,14
Al	Al2O3	1,31	Co	CoO	1,75
Sn	SnO2	1,33	Co	Co3O4	2,00
Ni	NiO	1,52	Co	Co2O3	2,42
Zn	ZnO	1,58	Mo	MoO2	2,18
Cu	Cu2O	1,67	Mo	MoO3	3,45
Cu	CuO	1,74	W	WO2	1,86
Ti	TiO2	1,76	W	WO3	3,36

Скорость газовой коррозии можно выразить через скорость роста оксидной пленки. Существует несколько вариантов зависимости скорости роста пленки во времени (рис. 10.3).

h

1

2

3

τ

Рис. 10.3. Рост толщины слоя пленки h во времени τ по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам

Линейная зависимость – пленка рыхлая, с плохой адгезией, т.е.

окисляющий газ свободно может проникать через пленку к поверхности металла и вступать с ним в химическую реакцию. Такую зависимость роста оксидной пленки имеют:

1) щелочные и щелочно-земельные металлы, для которых характерно α < 1. По уменьшению скорости окисления эти металлы располагают в ряд: K > Na > Ba > Ca >Mg;

129

2) металлы, оксиды которых летучи при высоких температурах: V, W, Mo Os, Ru, Ir, и сплавы, содержащие значительные количества этих металлов.

Параболическая зависимость – сплошная пленка с хорошей адгезией, продолжающая нарастать во времени, вследствие наличия пор. Характерна для Fe < Co < Cu < Ni (металлы расположены по возрастанию устойчивости к газовой коррозии в атмосфере), а также

Mn, Be, Zn, Ti.

Логарифмическая зависимость – пленки с хорошей адгезией и малой пористостью, характерны для Si, Al, Cr (расположены в ряд по возрастанию устойчивости).

Нужно отметить, что окисление некоторых металлов (Fe, Ni, Cu, Al, Zn, Ti, Ta) с изменением внешних условий происходит по разным законам.

10.4. Электрохимическая коррозия. Поляризация и перенапряжение

Электрохимическая коррозия протекает при контакте металла с растворами электролитов. Например, наиболее распространенная атмосферная коррозия протекает в тонких пленках электролитов, которые возникают на поверхности металла в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (О2, SO2, CO2, NO2, NaCl и др.). Учитывая, что поверхность металла всегда энергетически неоднородна (из-за наличия примесей в металле, различия по химическому и фазовому составу сплава др.), на участках металла, имеющих более отрицательное значение потенциала, идет окисления этого металла. Таким образом, при электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных гальванических микроэлементов.

Во время работы микрогальванического элемента одновременно протекают два электродных процесса.

1) Анодный – процесс выхода ионов металла в раствор с

появлением на его поверхности избытка электронов.

Например: Zn0 – 2ē → Zn2+

Al0 – 3ē → Al3+

Fe0 – 2ē → Fe2+ .

130