Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

кристаллов, диссоциации). Энтропия уменьшается при охлаждении, отвердевании, конденсации, сжатии, кристаллизации растворов и т.п., в процессах, связанных с увеличением упорядоченности вследствие уменьшения числа частиц. Энтропия связана с плотностью и твердостью вещества.

4.5. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса. Стандартная энергия Гиббса. Термодинамическая вероятность

протекания процесса

Процессы, которые в природе происходят сами собой, называются самопроизвольными. Процессы, которые для своего протекания требуют затраты энергии, называются несамопризвольными. Определение условий, при которых процесс протекает самопроизвольно, представляет большой теоретический и практический интерес.

Второй закон термодинамики (постулат Кельвина–Планка):

невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Постулат Клаузиуса: тепло не может самопроизвольно

передаваться от менее нагретого к более нагретому телу.

Суть второго закона сводится к тому, что самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся убылью энергии.

Математически выражается как G = H − TS .

Значение энергии Гиббса ∆G химической реакции рассматривается как изменение свободной энергии системы – энергии, используемой для совершения полезной работы.

Стандартная энергия Гиббса есть изменение энергии Гиббса ∆G0298 при образовании 1 моля вещества из простых веществ с

учетом агрегатного состояния при стандартных условиях.

Стандартная энергия Гиббса для веществ приведена в таблицах. Единица измерения: кДж/моль.

Рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса можно по закону Гесса:

∆G0298, х.р. = (b1∆G 0298, B1 + b2∆G 0298, B2 +...) – (a1∆G 0298, A1 + a2∆G 0298, А2 +...),

либо ∆Gх.р.,298 =∆Hх.р.,298 −T∆Sх.р.,298.

61

При расчете ∆G0298 химической реакции, согласно второму

закону термодинамики, от полной энергии, связанной с ∆Н реакции, отнимается энергия «беспорядка», т.е. – произведение Т·∆S. В результате получается «энергия порядка», а порядок характеризует работу, которую может совершить система.

Энергия Гиббса ∆G – есть мера термодинамической вероятности протекания процесса.

Если свободная энергия системы уменьшается (∆Gх.р.<0), значит, химическая реакция термодинамически вероятна и протекает в прямом направлении.

Реакция не может протекать самопроизвольно, если ∆Gх.р.>0, т.е., если свободная энергия возрастает, то на совершение работы требуются затраты энергии извне.

При ∆Gх.р.=0 система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Подводя итог, можно свести в виде таблицы формулы расчета всех четырех термодинамических функций (табл. 4.2).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

4.1.Что изучает химическая термодинамика?

4.2.Приведите определения понятий «система», «состояние», «функция состояния».

4.3.Укажите, какой физический смысл имеют следующие функции состояния: U, H, S, G.

4.4.Сформулируйте первый закон термодинамики и приведите его выражения для различных условий.

4.5.Какие уравнения называют термохимическими? Приведите

примеры.

4.6.Что понимается под энтальпией образования вещества?

4.7.Каким образом можно рассчитать тепловой эффект химической реакции, если известны теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции?

4.8.Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.

4.9.Какие параметры необходимо измерить, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции нейтрализации?

4.10.Сформулируйте второй закон термодинамики. Оцените влияние температуры на направление эндотермической реакции.

62

Таблица 4.2 Физический смысл, единицы измерения и формулы расчета термодинамических функций

№

Термодинамическая функция

обозна-

единицы

физический

формула расчета функции

чение

измерения

смысл

1

U

кДж

U = Uкин + Uпот

U = Q – A;

Up = Q – P∆V,

P ∆V = ∆n RT

2

H

кДж/моль

H = U + PV

∆Н0298, х.р. = (b1∆H 0298, B

+ b2∆H 0298, B

2

) – (a1∆H 0298, A

+ a2∆H 0298, А

)

1

1

2

3

S

Дж/моль·К

S = K ln W

∆S0298, х.р. = (b1S 0298, B

+ b2S 0298, B

+...) – (a1S 0298, A + a2S 0298, А

+...)

1

2

1

2

4

G

кДж/моль

G = H – TS

∆G0298, х.р. = (b1∆G 0298, B

+ b2∆G 0298, B

2

) – (a1∆G 0298, A

+ a2∆G 0298, А

)

∆G 0

= ∆H 0

1

1

2

− Т×∆S 0

298,х.р.

298,х.р.

298,х.р.

63

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Термодинамические данные позволяют судить о возможности протекания реакции, но по ним невозможно узнать скорость реакции, механизм, возможность управления процессом.

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических превращений [1-11, 13, 17].

5.1. Скорость химических реакций. Понятие «фаза». Гомогенные и гетерогенные реакции

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции измеряется в моль/(л·с).

Основным параметром, характеризующим процесс, является

концентрация, которая обозначается:
с(А) или		[A]
с(NH3)		[NH3] моль/л
Изменение концентрации вещества за определенный период
времени есть средняя скорость:	V ср = ±	с1	− с2	.
		τ1	− τ 2
Так как концентрация непрерывно			изменяется, используют

понятие мгновенная скорость – бесконечно малое изменение

концентрации за бесконечно малое время: Vмгн =± ddcτ .

Знак минус показывает, что концентрация исходного вещества убывает, знак плюс – концентрация продукта реакции возрастает.

Реагирующие вещества могут находиться в разных фазовых

состояниях: твердое (тв); жидкое (ж); газообразное (г).

Фаза – часть окружающей среды, отделенная от другой

части поверхностью раздела, при переходе через которую ее свойства меняются скачкообразно.

Реакции бывают гомогенные и гетерогенные в зависимости от состояния реагирующих веществ.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде (одной фазе) и, как правило, в реакции участвуют жидкие или газообразные вещества.

64

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, чаще

всего на поверхности твердого тела.
Рассмотрим две реакции:	∆Н0х.р. < 0;
а) 4NH3 (г) + 3О2 (г) ' 2N2 (г) + 6Н2О (г)
б) 2SO2 (г) + 2PbO (тв) ' 2PbS (тв) + 3О2 (г)	∆Н0х.р. > 0.

Так как исходными реагентами в реакции а являются газообразные вещества NH3 и О2, данная реакция при протекании в прямом направлении является гомогенной. Если реакция протекает в обратном направлении, то взаимодействуют газообразные вещества N2 и Н2О, и данная реакция также является гомогенной.

В реакции б в прямом направлении химическое взаимодействие идет на поверхности PbO (тв), поэтому данная реакция является гетерогенной. По аналогии, если рассмотреть реакцию б в обратном направлении, то взаимодействие О2 (г) с PbS (тв) происходит на поверхности твердой фазы – данная реакция также является гетерогенной.

5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Константа скорости. Молекулярность реакции.

Порядок реакции

Скорость химической реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора или ингибитора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость элементарной

реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам.

Такая зависимость скорости от концентрации обусловлена тем, что вероятность столкновения, а следовательно, и их взаимодействия мала, и пропорциональна произведению концентраций реагентов.

В случае реакции

а1А1 + а2А2 + . . . = в1В1 + в2В2 + . . .

скорость взаимодействия исходных веществ Аi, согласно закону действия масс, выразится соотношением

Vх.р.=k [A1]a1 [A2]a2 .

65

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением, где k – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции – скорость реакции при концентрации реагирующих веществ 1 моль/л. Константа скорости k

зависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентрации и времени.

Сл е д у е т п о м н и т ь: 1) если вещество находится

втвердом состоянии, то его концентрация постоянна и принята за единицу, то есть степень при концентрации вещества в кинетическом уравнении равна нулю; 2) для газообразных веществ вместо концентраций можно использовать парциальные давления газов

(РаА).

Таким образом, для первой реакции а, которая является гомогенной, закон действующих масс выражается следующими кинетическими уравнениями:

для прямого направления

Vпр. = kпр. [NH3]4·[O2]3,

если концентрации веществ выразить через парциальные давления, то

Vпр. = kпр.·Р4NH3 PO32 ;

для обратного направления

V

обр.

= k

обр.

[N ]2·[H

O]6

или

V

= k

обр.

Р

2

P6

O

.

2

2

обр.

N

2

H

2

Для реакции б, которая является гетерогенной, концентрации

твердых веществ не учитываем и получаем:

Vпр. = kпр.[SO2]2,

или

Vпр. = kпр.РSO2

2

;

Vпр. = kпр.[O2]3,

или

Vобр. = kобр.Р3O2 .

Число молекул реагентов, принимающих участие в

простейшей

(элементарной)

стадии,

называется

ее

молекулярностью (М). Элементарный акт представлен уравнением химической реакции.

Для варианта	а	Мпр. = 4 + 3 = 7;	Мобр. = 2 + 6 = 8.
Для варианта	б	Мпр. = 2 + 2 = 4;	Мобр. = 2 + 3 = 5.

66

Порядок реакции показывает, как природа вещества влияет на зависимость скорости реакции от концентрации (или парциального давления) реагирующих веществ.

Порядок реакции (П) определяется суммой величин

показателей степеней при значениях концентрации (парциального давления) реагирующих веществ. Порядок рассчитывается с использованием закона действующих масс. Тогда для вариантов:

а)	Ппр.= 4 + 3 = 7;	Побр. = 2 + 6 = 8;
б)	Ппр. = 2;	Побр. = 3.
Следует отметить, что		реакций выше третьего порядка не

известно. Это обстоятельство существенно ограничивает область применения закона действующих масс. Сущность ограничения заключается в том, что зависимость скорости реакции определяется экспериментально и редко совпадает со стехиометрическим уравнением реакции.

5.3.Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.

Правило Вант-Гоффа

Температура значительно влияет на скорость реакции. Ее повышение ведет к увеличению числа молекул, обладающих энергией достаточной для активных столкновений. За счет перераспределения тепловой энергии между молекулами системе сообщается энергия равная энергии активации.

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что для химической реакции необходимо соударение активных молекул, т.е. молекул, обладающих достаточной для взаимодействия энергией. Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны обладать не только определенной энергией, но и быть определенным образом быть ориентированы. При повышении температуры число активных молекул возрастает в геометрической прогрессии, вследствие чего скорость реакции существенно возрастает.

Энергия, которой должны обладать соударяющиеся молекулы, чтобы реакция произошла, называют энергией активации. Энергия активации – минимальная энергия некоторых молекул в реакционной смеси, благодаря которой при их столкновении

67

возможно химическое взаимодействие. Вероятность надлежащей ориентации молекул при их столкновении характеризуют с помощью

энтропии активации, равной отношению числа благоприятных

по ориентации столкновений к общему числу столкновений.

Основываясь на характере зависимости скорости реакции от температуры, шведский ученый С. Аррениус предложил уравнение

	−	E акт		∆S акт
k =	Ae	RT e		R ,

где k – константа скорости при данной температуре Т; R – универсальная газовая постоянная;

Еакт – энергия активации; ∆Sакт – энтропия активации.

Каждый сомножитель в этом уравнении имеет определенный физический смысл:

А – предэкспоненциальный множитель, который выражает общее число столкновений между молекулами;

	−	E акт
		RT	– вероятность того, что столкнувшиеся молекулы
	e

будут иметь достаточную энергию взаимодействия;

∆ S акт

e R – вероятность того, что столкнувшиеся молекулы характеризуются благоприятной ориентацией. Вклад этого множителя не велик, поэтому часто уравнение Аррениуса имеет вид:

	k = Ae	−	E акт
			RT	.

При увеличении температуры константа скорости растет, и тем сильнее, чем больше энергия активации.

Если известны скорости реакции при двух температурах, то уравнение Аррениуса принимает следующий вид, по которому можно

рассчитать энергию активации:
	k1			E акт		1		1
lg			= −				−				,
	k	2		2,3 R		T		T	2
						1

либо, если известна энергия активации, можно рассчитать во сколько раз изменится скорость при изменении температуры.

68

В области умеренных температур для реакций выполняется эмпирическое правило Вант-Гоффа (1884): при повышении температуры на каждые 10 ºС скорость реакции увеличивается в

2–4 раза.

T 2 −T1
V T 2 = V T1 γ	10	,
где V T2 – скорость реакции при T2, VT1	- скорость реакции при Т1,
γ – температурный коэффициент, индивидуальный для каждой

реакции и равный 2–4. Например, для синтеза H2O при 20 ºC потребовалось бы 54 млрд лет, при 500 ºC он происходит за 50 мин.

5.4. Химическое равновесие. Константа равновесия. Сдвиг химического равновесия – принцип Ле-Шателье

Большинство реакций обратимо, и рано или поздно в обратимом процессе устанавливается химическое равновесие. Изменение температуры равновесной системы, концентраций ее составных частей, а в некоторых случаях и внешнего давления, приводит к нарушению равновесия. Такое состояние продолжается, как правило, недолго. Через некоторое время вновь устанавливается состояние равновесия. Однако новое состояние характеризуется другими величинами равновесных концентраций.

Химическое равновесие – динамическое, то есть процесс будет продолжаться с равными скоростями и в прямом и в обратном направлениях. О степени протекания (направлении и глубине) процесса в момент равновесия можно судить по константе

равновесия Кравн.

Константа равновесия – отношение произведения

равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, при постоянных давлении и температуре.

а1А1 + а2А2 + …= в1В1 + в2В2 + …

К	равн	=	[В2	]в2 [В1		]в1	.
			[А
				]а1 [А	2	]а2
			1

69

Концентрации твердых фаз в уравнение константы равновесия не входят (так как она постоянна и равна единице).

Для реакций в газовой фазе используют парциальное давление

– частное давление, создаваемое отдельным газом pi. Согласно закону Дальтона, общее давление системы pсист равно сумме парциальных

давлений газов, входящих в эту смесь Σpi = pатм.(сист) .

Значение Кравн определяет направление и глубину процесса. Если Кравн >1, то благоприятно протекание прямой реакции. Чем больше Кравн, тем полнее происходит взаимодействие. Если Кравн<1, то преимущественно протекает обратная реакция.

Очевидно, чем значительнее убыль ∆G, тем больше Кравн:

∆G = −RT ln K .

Это соотношение универсально и применимо к любым процессам равновесия.

Константа равновесия не зависит от концентрации исходных веществ и продуктов реакции, от давления. Зависит от природы реагентов и от температуры.

Химическое равновесие при данных условиях сохраняется бесконечно долго. Изменение условий нарушает равновесие системы.

Принцип Ле-Шателье:

если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет это воздействие.

Рассмотрим влияние внешних факторов.

Влияние концентрации А) При повышении концентрации исходных веществ

равновесие сдвигается в сторону прямой реакции, т.е. вправо. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции, т.е. влево.

Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Для этого в выражении закона действующих масс

(кинетическое уравнение) для прямой реакции (п. 5.1) концентрацию или парциальное давление каждого вещества необходимо увеличить в 2 раза, тогда получаем, что

70